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纖維素乙醇范文1
關鍵詞：生物乙醇 纖維素酶 工程菌株
The study and development progress of Bio-ethanol and cellulase production
Liping Yang1 Shuiwen Cai1 Ling Luo1 Hui Liu1，2
1. Changsha Environmental Protection and Professional technique College, 410004 2 Hunan
2. Agricultural university, 410128, Changsha, China
Abstract: With the fossil fuels from shortage to exhaustibility, the humanity is facing toward a common problem in energy crisis. Finding new energy sources is important to sustainable economic development and even human survival. Bio-ethanol, as an energy source that is renewable, affordable, and environmentally safe, will become a substitute for oil. Elevation of cellulase production and reduction of the cellulase production cost are the key factor for enhancing the market competitiveness of cellulosic bioethanol. In this paper, we discussed the development progress of bio-ethanol and cellulose industry to provide a basis for the future upgrading of bio-ethanol production industry and the development of gene engineering strain.
Keywords: bio-ethanol cellulose engineering strain
隨著石化燃料由短缺變成枯竭，能源危機是人類面臨的共同問題。1998年，Campbell和Laherrere對石油儲備和未開發的石油進行評估后認為，天然油在2010年前的產量就開始下降，到2050年全球每年石油供應量將從目前的25億桶下降到5億桶[1]。隨著石化燃料供應的減少，尋找新的能量來源關系到經濟的可持續發展乃至人類的生存問題。生物乙醇作為一種可再生的、經濟上可承受的，并且對環境安全的能源物質將逐漸成為石油的替代品[2]。生物乙醇的生產經歷了以1代淀粉原料生產乙醇和以木質纖維素為代表的非淀粉原料的2代生物乙醇工業。2代生物乙醇生產克服不與食品的供應之間存在競爭，但是纖維素酶產量低、不穩定、難以工業化導致2代生物乙醇的生產成本大大提高。本文從生物乙醇產業發展過程、木質纖維質物質生產生物乙醇的市場前景及纖維素降解酶的研究進展進行綜述，為生物乙醇生產產業的提升、纖維素工程菌的研發提供基礎。
生物乙醇產業發展過程
從上世紀80年代開始，人們就開始以谷物為原料來生產乙醇用作供氧燃料，這些被業內稱為第1代燃料乙醇的原料。在一些國家，如美國、加拿大、巴西、中國等，乙醇已經被廣泛地摻入到汽油中來代替純汽油使用，其中乙醇的體積含量可達到10%。最近美國正在實施一項混合燃油計劃E85，即汽車制造商生產一種可使用乙醇混合物E85（85% 的乙醇和15% 的汽油按體積比混合）的汽車[3]。巴西早在1929年就建立了一項利用乙醇作為發動機燃料的計劃，并在接下來幾年里安裝了第一個使用乙醇作為燃料的發動機。1984年，巴西要求新生產的汽車能使用水化生物乙醇（96%的生物乙醇+4%的水）作為燃料[3]?；旌先剂系氖褂貌粌H可以減少汽油的使用量，還可以降低溫室效應氣體以及有毒氣體的釋放。
但是隨著世界人口的不斷增長，以谷物等第1代淀粉原料生產乙醇就與食品的供應之間存在競爭，這些谷物為原料生產乙醇就不能滿足全球的需求。中國在過去三十年中GDP的年平均增長量為10%，這使得中國成為世界上最大的燃料消費國之一，同時也成為世界上造成空氣污染最嚴重的國家。由于大部分的能源由燃燒化石燃料提供，中國政府正努力解決諸如國內因迅速枯竭的石油和天然氣資源而越來越依賴進口石油來滿足國內一半的實際需求[4]，以及嚴重的環境污染等問題。為了改善現狀，中國政府決定增加使用能源的種類，尤其提倡使用可再生的、排放更少溫室氣體的燃料，如乙醇這樣的生物燃料和生物柴油。由于生物燃料從諸如玉米、木薯、大豆這樣的農產品中提取而來，這對改善中國農村人口的經濟狀況有積極影響。除了向乙醇生產者發放津貼以鼓勵乙醇的生產之外，中國政府近年來也強制要求中國十個省份必須銷售濃度為10%的乙醇汽油，這些措施使得中國2008年的乙醇產量迅速達到14.6億升且在2010年達到21.5億升，一舉成為繼美國和巴西之后的世界第三乙醇生產大國。盡管中國政府之前要求到2020年國內乙醇的年消費量要達到100億升，然而由于擔心乙醇生產可能與食物生產行業形成競爭，且考慮到國內農村可用耕地數量有限，以及水資源供應短缺的問題，中國政府于2007年宣布暫停國內谷物乙醇的生產。
為了解決這個矛盾，以木質纖維素為代表的非淀粉原料成為生物乙醇生產的重要原料物質。木質纖維素，其結構復雜，有三種：纖維素35%～37%、半纖維(23-25%)和木質素(18-22%)組成。每年光合可產生大于1，500億噸的植物干物質，其中一半以上是纖維素和半纖維素[5]。另外，人類活動產生的廢棄物中也含有大量的纖維素，如農業廢物( 稻草、稻殼、麥稈、花生殼、玉米芯、棉籽殼、甘蔗渣等)、食品加工廢物(果皮、果渣等)、木材廢物(木屑、樹皮)以及城市廢棄物(40%~60% 固體廢物是垃圾和廢紙)等。如果能有效地利用生物轉化技術將這些纖維素轉化成簡單糖，再發酵產生乙醇等能源物質，不僅可以變廢為寶，而且還可以避免由于化石燃料燃燒所帶來的環境污染，更重要的是可以緩解或解決石化能源短缺乃至枯竭所帶來世界性能源危機。
木質纖維質物質生產生物乙醇的市場前景
到2020年，全世界從木質纖維素物質生產生物乙醇的產量大約是165億加侖（合計約625億升），美國將占有63.9%的市場，歐洲和中國分別將占有10.4%和11.5%的市場[3]。目前，生物乙醇的產業，尤其是非淀粉類的生物乙醇產業主要在于政府的補貼和維持，其原因在于利用木質纖維生產生物乙醇的生產成本較高。第1代淀粉類原料與第2代非淀粉類原料發酵生產生物乙醇不同之處在于前面的預處理和酶解糖化過程。淀粉類原料很容易被酶接觸到，就被淀粉酶和糖化酶酶解為葡萄糖(C6糖)，然后葡萄糖再被普通的酵母發酵生產出乙醇，這樣，生產工藝環節少，流程短，成本就非常低。但是木質纖維素物質經過自然選擇和漫長進化，木質素將半纖維素和纖維素緊密包裹在內部，形成緊密結構，被天然“設計”成可以抵御酶進攻的分子結構。因此與淀粉乙醇不同的是首先要有高溫高壓蒸汽或結合加酸堿等化學品的預處理技術將緊密結構打開，讓酶能夠接觸到纖維素和半纖維素。纖維素和半纖維素酶解后發酵可以生產出乙醇[6]。纖維素酶解后可得到葡萄糖(C6糖)，半纖維素酶解后可得到木糖(C5糖)，淀粉類和纖維素都是由葡萄糖聚合成的長鏈結構，只是結合的方式不同而已，因此酶解過程需要的酶是不同的；而半纖維素是由C5糖聚合而成的長鏈結構，也需要特定的酶。纖維素及半纖維酶的成本更高，這也是導致木質纖維素乙醇成本比淀粉乙醇高的重要原因之一。在每加侖生物乙醇的生產中，利用木質纖維生產，纖維素酶的成本大約是15-20美分，而利用淀粉類生產，淀粉酶的費用僅僅只占到了2－4美分[7]。因此要想提高纖維素生產生物乙醇的市場的競爭力，提高纖維素酶的產量，降低纖維素酶的成本成為解決問題的關鍵因素。我國是纖維素酶的需求大國，由于纖維素酶的廣泛應用，我國市場需求量將以每年25%～35%的速度上升，用纖維素酶產業化生產生物乙醇的關鍵技術將在未來幾年內得到解決，那時我國纖維素酶年需求量將增加到25-40萬噸，每年將為我國節省生產燃料乙醇用糧500-1，000萬噸[8]。由于產酶菌種落后，產率低，成本高，嚴重影響我國纖維素酶工業發展，從而阻礙了以木質纖維素為原料的2代生物乙醇工業的發展。
木質纖維素及纖維素降解酶
木質纖維素，其結構復雜，有三種：纖維素(35%～37%)、半纖維(23%-25%)和木質素(18%-22%)組成[9]。纖維素屬于可再生自然資源，是生物界最重要的碳源物質，每年由光合作用產生的植物干質量約1，500億噸，其中纖維素占850億噸[5]。
纖維素酶(cellulase)是指能夠水解纖維素β-1，4-D-葡萄糖苷鍵，使纖維素變成纖維二糖和葡萄糖的一組酶的總稱。纖維素酶是一種具有很高活力的木聚糖酶，是一種復合酶，屬生物催化劑[10]。纖維素酶主要是指三類關鍵酶:（1）外切型纖維素酶，系統命名為外切β-1，4-D-葡聚糖酶，又稱纖維二糖水解酶(EC3.2.1.91，也稱Cl酶)。這類酶作用于纖維素線狀分子末端，水解β-1，4-糖苷鍵，每回依次從纖維素分子中切下一個纖維二糖分子，所以又稱纖維二糖水解酶(簡稱CBH)。（2）內切型纖維素酶，系統命名為內切β-l，4-D-葡聚糖酶(EC3.2.1.4，也稱Cx酶或CMCase)。這類酶是纖維素酶中最重要的酶，它作用于纖維素分子內部的非結晶區，隨機水解β-1，4-糖苷鍵，將長鏈纖維素分子截短，產生大量帶有非還原末端的小分子纖維素。（3）纖維二糖酶，系統命名為β-葡萄糖苷酶(EC2.1.21，也稱CB酶)，這類酶將纖維二糖水解成葡萄糖分子。當以上三種纖維素酶的關鍵酶的活性比例適當時，就能協同作用完成對纖維素的降解，但各個酶組分單獨作用時效果極差。所以說纖維素酶降解纖維素時一個協同表達和作用的過程[11-12]。
不同來源的纖維素酶分子特征和催化活性都不盡相同。細菌產生的纖維素酶量少，主要是內切酶，大多數對結晶纖維素沒有活性，而且不能分泌到細菌細胞外，常常聚集形成多酶復合體[13]。真菌能產生大量的纖維素酶，產生的酶組分，能分泌到菌體外，一般不聚集成多酶復合體，但可以相互發生強烈的協同作用。纖維素酶分子的大小因來源不同也有明顯的差異，變化范圍很廣。多數真菌和少數細菌的纖維素酶都受到糖基化，所含碳水化合物的比率不同在很大程度上決定了酶的多型性，表現為分子量的差別[14]。纖維素酶的酶活力一般都很低，因而酶生產成本高。據報道，纖維素水解成葡萄糖所需的酶蛋白要比淀粉相應水解所需的大100倍，這是影響纖維素酶實際應用的重要原因之一[3]。
迄今為止，人們已從40多種細菌和數種真菌中克隆到了多種纖維素酶基因，有一百多種基因可在大腸桿菌中表達，大多數克隆的纖維素酶基因能產生信號肽，從而使表達產物部分或全部轉移至E.coli的細胞質間隙[15]。雖然克隆到大腸桿菌的基因，不需要載體的啟動子就可表達，但表達水平很低，推測可能是其啟動子不能完全被識別的緣故。但在大腸桿菌中表達纖維素酶基因存在兩個主要問題:一是提取有很大困難，二是表達水平低、酶蛋白不能分泌，離工業化應用的目標還有一定的距離，所以在纖維素酶基因的表達方面人們將目光轉向了真核表達系統[16]。
木霉屬是研究最廣泛的纖維素酶產生菌[6]，世界纖維素酶市場中的纖維素酶20%是來自木霉屬和曲霉屬[17]。綠色木霉是一種在各種氣候帶的土壤中能夠普遍存在的一種多細胞絲狀真菌，能夠分泌完全的纖維素酶系，其中產量較高并且穩定，是目前纖維素酶商業化生產的主要生產菌株[18]。對于綠色木霉的研究直到九十年代初僅有CBHⅠ基因克隆的報道，王建榮、張曼夫利用里氏木霉的基因序列同源片段做探針，構建了綠色木霉基因文庫，并克隆了CBHⅠ、CBHⅡ基因，并對其基因結構進行了研究[19]。
纖維素酶的合成一般受纖維素誘導及葡萄糖降解物的阻遏，多數菌株纖維素酶的合成既受纖維二糖、山梨糖等的誘導，又為葡萄糖、甘油等易利用碳源的阻遏，還受菌體生長速度的影響[6]。在綠色木霉中，纖維素酶屬誘導型酶類，其多個酶組分的表達經過嚴密的調控。在綠色木霉中能產生分泌型的纖維素酶，當CBHⅡ基因缺失時，會影響纖維素酶系其他酶的表達，而缺失其他基因時，只單獨影響自身的表達。另有研究表明CBHⅡ是纖維素酶系統中最先表達的酶，其表達產物進一步誘導其他纖維素酶基因的表達，但CBHⅡ基因的表達受纖維素降解產物葡萄糖的抑制[20]。
隨著基因工程技術的發展，定點突變和基因重排技術在纖維素酶的生產工業中的應用越來越廣泛。在里氏木霉 (T.reesei) 中，需要產生至少14種酶協同作用才能水解未經化學處理過的植物干物質。為了降低纖維素酶的復雜性，將里氏木霉的CBH1、嗜酸耐熱菌的葡聚糖內切酶EI 以及曲霉(Aspergillus niger)的β- 葡萄糖苷酶以90∶9∶1(質量比)混合形成一個三元復合物，此三元復合物在120 小時內水解預處理過的纖維素的能力與李氏木霉中纖維素酶體的水解能力相當。為了提高此三元復合物水解纖維素的活力，利用定點突變的方法對葡聚糖內切酶EI的活性位點進行修飾，結果與突變前的三元復合物相比，其水解纖維素的活性提高了12%[21]。Zinnia R等在里氏木霉菌中應用同源重組技術將外切β－葡萄糖苷酶整合到egl3和xyn3基因啟動子的下游，增強了纖維素酶的表達量4倍到7.5倍，這些重組菌株能有效的降解纖維素物質[22]。
生物乙醇及纖維素降解酶的未來發展趨勢
隨著石化燃料供應的減少，尋找新的能量來源關系到經濟的可持續發展乃至人類的生存問題。生物乙醇作為一種可再生的、經濟上可承受的，并且對環境安全的能源物質將逐漸成為石油的替代品[2]。由于產酶菌種落后，產率低，成本高，嚴重影響我國纖維素酶工業發展，從而阻礙了以木質纖維素為原料的2代生物乙醇工業的發展。因此要想提高纖維素生產生物乙醇的市場的競爭力，提高纖維素酶的產量，降低纖維素酶的成本成為解決問題的關鍵因素。目前纖維素酶工程菌株中不穩定、產酶量不高、難應用于大規模產業化大規模生產等三大難題。利用基因工程技術改造菌種，尤其是纖維素酶基因啟動子的改造，在發酵過程中其酶形成過程不受主要代謝產物葡萄糖的抑制，促進其他纖維素酶基因的協同表達，大幅度提高菌株在發酵過程中的產纖維素酶的能力，將是工程菌柱構建的方向，構建不受葡萄糖抑制、穩定、高效的表達纖維素酶工程菌?？梢越鉀Q本項目的實施將會大大提高纖維素酶的產量，降低木質纖維素生產生物乙醇時纖維素降解成本，從而促進木質纖維素生產生物乙醇產業的發展。
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纖維素乙醇范文2
關鍵詞：第二代生物燃料；纖維素乙醇；纖維素汽油；草油
文章編號：1005-6629(2011)12-0067-03 中圖分類號：TK6 文獻標識碼：E
1 第二代生物燃料的由來
石油是主要的化石能源之_，―直以來都推動著工業和社會的發展。然而，地球上蘊藏的可開發石油資源卻只剩下幾十年的壽命，而且使用石油資源所帶來的環境問題也日益突出：石油燃燒會產生大量的含碳氧化物及少量含硫、含氮化合物，這些化合物要么是溫室氣體，要么能產生酸雨，不僅造成環境污染更能傷害人體健康。因此，積極尋找一種石油的替代資源就勢在必行，于是生物質能就漸漸進入了人們的視Wo所謂生物質能就是儲存于生物質資源中的能量，這些生物質能源主要是指可再生的有機物質資源，主要包括農作物、樹木等植物及其殘體、畜禽糞便、有機廢棄物等，可以儲存由光合作用產生的能量，因此，生物質能也是太陽能的一種轉化形式，也具有可再生、應用潛力大等特點，科學家們需要做的就是，將這些能量進行開發并加以應用。
20世紀30年代，巴西最早使用甘蔗進行發酵，生產出乙醇燃料，用以驅動汽車，像巴西這種以可食用作物(主要包括玉米、大豆、甘蔗等)為原料制造出的生物質能被稱為第一代生物燃料，其代表產品是通常所說的生物乙醇和生物柴油，前者由富含單糖、寡糖或淀粉的生物質原料經過發酵、蒸餾、脫水等步驟制成，后者為以動植物油脂為原料，經過酯交換反應(堿、酸、酶催化或超臨界條件下)加工而成的脂肪酸甲酯或乙酯燃料。雖然第一代生物燃料已在許多發達國家推廣使用，但第一代生物燃料并非長久之計，原因有二。其一，沒有足夠的耕地以滿足發達國家10％的液態燃油原料需求，比如在2008年，由于生產第一代生物燃料而對糧食作物的額外需求使得糧食價格大幅上漲；其二，原料成本太高，特別是生物柴油，原料構成了其成本的70％，這也使得第一代生物燃料的價格高于石油，遠離了人們所期望的對替代石油具有積極影響的能源形式。
20世紀90年代，美國可再生能源實驗室研究開發利用纖維素廢料生產乙醇的技術，這也標志著第二代生物燃料的誕生。所謂第二代生物燃料是指以非糧作物和農業廢棄物為原料的可再生替代能源，這些原料包括玉米秸稈、木材廢料及草本類能源作物。與第一代生物燃料的原材料(糧食作物)相比，這些原料作物成本低、量大，更關鍵的是這些作物的種植生產不會干擾和危及糧食生產。第二代生物燃料的諸多優勢使其具有更加明朗的發展前景，其代表產品主要有纖維素乙醇和纖維素汽油兩種。
2 第二代生物燃料的生產
2.1纖維素乙醇的生產技術
第一代生物燃料的原料(甘蔗、玉米等)本身富含糖類，將其轉化為乙醇的生產工藝較為簡單，而第二代生物燃料主要以纖維素質材料為原料，其煉制過程比第一代生物乙醇的合成多了兩個步驟：生物質原料的預處理和纖維素、半纖維素的降解，這也是目前纖維素乙醇生產的難點之一，而整個煉制過程則涉及多個生物催化反應，它們可以按照多個方式組合形成不同的工藝路線。目前已建有示范裝置的纖維素乙醇生產技術主要有4種：硫酸／酶水解一發酵技術、硫酸水解一發酵技術、酸水解―發酵一酯化一加氫技術和酶水解一發酵技術。這4種技術最大的不同點在于纖維素水解方式的差異：前3種均采用酸水解，而第4種采用生物酶水解。實際工業生產中，用酶替代酸水解纖維素，可以在比較緩和的條件下操作，可以減少糖的降解，提高乙醇收率，因此酶水解、發酵技術路線(見圖1所示)是纖維素乙醇生產的發展方向，此項技術由美國可再生實驗室開發。
首先，將經研磨后的生物質原料(玉米秸稈、玉米芯等)進行預處理(見圖2上半部)，其目的是將原料“解封”進而得到纖維素、半纖維素和木質素，再將這些成分進行增溶和分離，為水解變為可發酵的糖做好準備。實際上在植物體內，長長的纖維素構筑了植物細胞(見圖2，直線型為纖維素，曲線型為半纖維素)，纖維素分子被半纖維素和木質素環繞，因此，科學家必須先用酸、堿或加熱等方法進行預處理，以解開植物細胞內的“矩陣”。最新研究表明，用氫氧化鈉的水一乙醇溶液進行預處理，得到的纖維素是一種納米級的海綿體，可使4～6nm直徑的酶進入纖維素中進行酶解，能把生產纖維素乙醇的預處理成本由50美分／加侖降至4～5美分／加侖，可與用玉米淀粉生產第一代乙醇的預處理成本2美分／加侖競爭。
接著，用酶將“降解”得到的纖維素、半纖維素進行水解從而得到葡萄糖和戊糖單體。不同的纖維素原料和不同的預處理工藝應采用不同類型和數量的酶，所以酶的生產成本就成為纖維素乙醇生產的第一項核心。起初，在20世紀90年代末，酶的生產成本很高，約在5美元／加侖以上，目前，酶的生產成本已降至原來的1／30，使生產纖維素乙醇用酶的成本降至10～18美分／加侖，為纖維素乙醇生產技術的產業化奠定了基礎。
最后，用酵母菌將葡萄糖、戊糖進行發酵得到發酵液，再將發酵液進行產品分離便得到纖維素乙醇。
2.2纖維素生物汽油生產技術
纖維素乙醇的能量密度較低，單位體積的能量只有常規汽油的66％，不適合大量與汽油調和使用，同時乙醇含氧量高，會腐蝕管道，還會吸收管道中的水分和雜質，難以保證乙醇汽油質量。因此，在開發纖維素乙醇的同時又在開發纖維素生物汽油，目前已進行試驗裝置實驗的技術有快速熱解一加氫改質技術(如圖3所示)。
首先，采用快速熱加工催化裂解技術將生物質原-料轉化為用以生產汽油的芳香烴分子。所謂生物質熱裂解技術是生物質在惰性氣氛下受高溫加熱后，其分子破裂而產生可燃氣體(一般為CO、H2、CH4等的混合氣體)、液體(焦油)及固體(木炭)的熱加工過程。生物質熱裂解液化是在中溫(500～650℃)、高加熱速率(104～105℃/s)和極短氣體停留時間(小于2s)條件下，將生物質直接熱裂解，產物經快速冷卻，可使中間液態產物分子在進一步斷裂生成氣體之前冷凝，從而得到高產量的生物質液體油(熱解油)。此種技術分兩步進行：第一步將纖維素(已預處理)用熱砂快速加熱，在循環流化床反應器中無氧存在的條件下加熱到500℃，不到2秒，纖維素就被分解成富含氧的四到六個碳的有機小分子；第二步用復雜的三維催化劑催化分解含氧小分子，催化劑將氧原子從中移出并生成碳環，然后快速冷卻，大約得到65％～75％(質量分數)的芳香烴分子(熱解油)和少量不冷凝的氣體(CO2、CO、H2O)與焦炭(可用作燃料)。
接著，再將熱解油進行兩段加氫除去氧和水，轉化為運輸燃料。其中第一段使氫和氧結合生成水，以蒸汽
形態脫除；第二段使熱解油部分轉化并改質為纖維素生物汽油。
3 第二代生物燃料的展望
生物燃料正在由第一代向第二展。第一代生物燃料的生產工藝已經較為成熟，美國、歐盟和巴西等一些國家已經形成了較完善的產業鏈。相反，目前第二代生物燃料的生產技術還未獲得關鍵性的突破，大規模的商業化生產還有待時日。表1簡要列舉了兩代生物燃料發展的特點對比。
目前第二代生物燃料的發展面臨著生產技術與生產成本兩大難題。就生產技術而言，在生產纖維素乙醇時，原料大多要經過強酸處理，以便從木質素中去除碳水化合物。經過酸處理的原料還要接受堿處理，目的是中止酸化過程。被水浸泡后木質素會被水稀釋，不能直接用作燃料，除非人們把木質素與水分離，但這個過程要投入大量能源，勢必增加生產成本；就生產成本而言，以秸稈為例，秸稈是向農民收購的，當沒有生產纖維素生物燃料時，秸稈是農業廢棄物可以輕易獲取，但是一旦開始生產，農民就會向你要錢了，原料的價格很可能會隨之上漲，勢必會增加生產成本。
雖然第二代生物燃料的發展遇到了_一些阻礙，但畢竟只是剛剛起步。從長遠來看，隨著生物質資源的合理利用、相關技術水平的提高和產品生產規模的擴大，第二代生物燃料的成本將會逐漸降低，而石油等化石燃料價格出現大幅回落的可能性不大，第二代生物燃料有望成為具有成本優勢的替代燃料之一。于是各國紛紛將目光轉向第二代生物燃料的研究開發，其中，美國政府于2008年2月宣布提供為期4年總額為3380萬美元的資助，重點開發將纖維素生物質轉化為糖類的酶系統；英國政府于2007年“英國生物質戰略”，提出要通過立法鼓勵生物燃料領域的技術創新，支持第二代生物燃料的開發；中國政府也于2007年底啟動了“纖維素乙醇的高溫發酵和生物煉制”重大項目，重點用于突破木質纖維素生產燃料乙醇的技術瓶頸。
實際上，第二代生物燃料的原料多為富含纖維素、生長迅速的草本植物及其廢棄物，若將英文汽油單詞(gasoline)中前綴“gas”去掉，引入"grass”(草)就組成了一個形象生動的專有名詞“草油”(grassoline)。隨著各國在“草油”生產工藝中的大量投入，在未來5～15年生物質轉換技術將逐步從實驗室走向市場，使用第二代生物燃料為動力的汽車數量也將迅速增長，即將到來的“草油”時代必將從根本上改善我們的世界。
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纖維素乙醇范文3
【摘要】
目的優選黃芪總黃酮的提取工藝。方法用正交設計法探討了影響纖維素酶法提取黃芪中總黃酮的主要因素，并確定了最佳提取工藝。結果纖維素酶法提取黃芪總黃酮的最佳工藝條件為:酶解時間為120 min，酶解溫度為30℃，酶量為8 mg，pH值為4.5。結論此工藝簡單可行，是一條提取黃芪總黃酮類物質的有效途徑。
【關鍵詞】 纖維素酶 黃芪 總黃酮 正交設計法
Abstract：ObjectiveTo opmtimize the extraction technics for total flavonoids from Astragalus. MethodsThe orthogonal design was conducted to investigate the main cellulose enzymatic extraction of total flavonoids from Astragalus and the best extraction technics was determined. ResultsThe optimum conditions cellulose enzymatic extraction of total flavonoids from Astragalus were as follows: enzymolysis time 120min， hydrolysis temperature 30 ℃， enzyme volume 8mg， PH value 4.5.ConclusionThis method is simple and feasible. It is an effective way for extraction of total flavonoids from Astragalis.
Key words：Cellulase; Astragalus; Total flavonoids; Orthogonal design
黃芪為豆科植物蒙古黃芪Astragalus Technology或膜夾黃芪Astragalus membranaceus的干燥根，具有補氣固表、利尿托毒、排膿、斂瘡生肌等功效。黃芪中的主要有效成分為多糖、皂苷和黃酮類化合物，其中黃酮類化合物主要包括毛蕊異黃酮(calycosin ) 及其糖苷芒柄花素 (formononetin)和芒柄花苷(ononion) 等［1］ 。研究證實黃芪中的黃酮類成分具有多種藥理活性，具有清除氧自由基、抑制脂質過氧化、增強免疫力、抗病毒以及促進細胞增殖的作用［2～3］。
近年來，酶技術應用于中草藥有效成分的分離提取取得了不少新的成果，尤其應用纖維素酶可破壞細胞壁的致密結構，加速藥用有效成分的溶出，提高藥用有效成分的提取率。酶解過程的實質是通過酶解反應促進傳質過程。纖維素酶是一組能夠降解纖維素生成葡萄糖的酶的總稱。纖維素是黃芪細胞壁的主要成分，亦是胞內黃酮等大分子溶出的主要屏障，利用纖維素酶水解細胞壁，利于胞內成分溶出［4～9］。但將纖維素酶應用于提取黃芪中總黃酮的研究鮮見報道。本實驗將上海伯奧生物科技有限公司提供的綠色木酶（主要成分為纖維素酶，以下簡稱纖維素酶）用于黃芪總黃酮的提取，應用正交設計優化酶法提取黃芪總黃酮的工藝條件，探討各因素對黃芪總黃酮提取率的影響，以期達到提高提取率、縮短提取時間、減少能耗和有效保存黃芪總黃酮的生物活性，并為植物酶技術在中藥有效成分的提取方面的應用提供依據。
1 儀器與試劑
1.1 儀器
HH-6恒溫水浴鍋（江蘇金壇市宏華儀器廠）；RE-52CS旋轉蒸發器(鞏義市英峪予華儀器廠)；予華牌循環水真空泵(河南省鞏義市英峪予華儀器廠)；UV1101紫外/可見分光光度儀(上海天美科學儀器有限公司)；AY120電子分析天平（日本島津公司）；KH-400KDB型高功率數控超聲清洗器（昆山禾創超聲儀器有限公司）；搖擺式高速中藥粉碎機(大德中藥機械有限公司)。
1.2 試劑
乙醇（無水乙醇）；5%亞硝酸鈉；10%硝酸鋁；4%氫氧化鈉；乙酸（冰醋酸）；無水乙酸鈉；蘆丁對照品（中國藥品生物制品檢定所，批號:050923）， 黃芪購自廣州致信中藥飲片有限公司，纖維素酶 (活性單位≥15 U／mg)由上海伯奧生物科技有限公司提供。
2 方法與結果
2.1 黃芪總黃酮成分提取
稱取纖維素酶8 mg，用pH=4.5的HAc-NaAc緩沖液10 ml混合后與1g黃芪粉末（過50目篩）混合均勻，在30℃ 下處理1 h后加95％ 的乙醇20 ml，在70℃ 下浸提1 h過濾，用20 ml體積分數85％ 的乙醇洗滌殘渣過濾，合并濾液，回收乙醇，殘渣溶于質量分數為85%的乙醇，定容至25 ml，精密吸取1 ml于25 ml的容量瓶中，30%乙醇定容，得供試品溶液。
2.2 黃芪總黃酮含量的測定
2.2.1 蘆丁對照品溶液的制備
準確稱取于蘆丁對照品10 mg， 置于50 ml 容量瓶中， 加30%的乙醇30 ml， 超聲使之溶解， 冷卻至室溫， 并稀釋至刻度， 搖勻， 得濃度為200 μg/ml 的蘆丁對照品溶液， 冷藏， 備用。
2.2.2 吸收波長的選擇
對照品測定波長的確定：取對照品溶液1 ml，按標準曲線項下的方法進行，在400～700 nm波長范圍內掃描，結果在500 nm波長處為最大吸收。樣品測定波長的確定：取樣品的乙醇提取液1 ml，按標準曲線項下的方法進行，在400～700 nm波長范圍內掃描，結果在500 nm波長處有最大吸收。
2.2.3 標準曲線制備
精密稱取蘆丁對照品溶液0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 ml分別至25 ml容量瓶中，分別加入5%亞硝酸鈉溶液0.3 ml，搖勻，放置6 min，加入10%硝酸鋁溶液0.3 ml，放置6 min，加入1 mol氫氧化鈉溶液4 ml，分別用30%的乙醇定容，放置15 min，置比色皿中，在500 nm波長處測定吸光度。以吸光度A為縱坐標，濃度C為橫坐標，繪制標準曲線。經回歸統計，得標準曲線方程：A=0.010 9C-0.001 3，r=0.999 8。濃度在0～400 μg/ml范圍內與吸光值線性關系良好。
2.3 黃芪中總黃酮提取率的測定
取黃芪中總黃酮提取液用紫外分光光度計于500nm下測出吸光度A代入以下回歸方程式及下列公式，計算出黃芪中總黃酮的提取率。 提取率（%）=（C×V×10-6）W，式中V為定容體積（ml），W為黃芪藥粉質量（g），C為黃芪提取液濃度（μg/ml）。
2.4 單因素實驗及正交實驗酶法提取的整個工藝分為酶解和浸提兩部分，準確稱取黃芪1g，加入緩沖溶液和一定比例的酶，黃芪經酶解后在相同的條件下浸提，過濾，按標準曲線方法測定吸光度。
2.4.1 考察酶解溫度對總黃酮提取率的影響
稱取纖維素酶8 mg，用pH=4.5的HAc-NaAc緩沖液10 ml混合后與1 g黃芪粉末（過50目篩）混合均勻，分別在30，35，40，45，50，55℃ 下處理1 h后加95％ 的乙醇20 ml，在70℃ 下浸提1 h過濾，用20 ml體積分數85％ 的乙醇洗滌殘渣過濾，合并濾液，回收乙醇，殘渣溶于質量分數為85%的乙醇，定容至25 ml，精密吸取1 ml于25 ml的容量瓶中，30%乙醇定容，按標準曲線操作測定總黃酮含量。繪制單因素圖見圖1。由于一般纖維素酶的活性多在40～60℃較好，因此考察酶解溫度為30，40，50，60，70℃對黃芪中總黃酮提取率的影響。由圖1可知，在40℃以下總黃酮的提取率隨溫度的升高而增大，溫度為40℃時，黃芪總黃酮提取率最大，隨后溫度進一步升高黃芪總黃酮收率逐漸減小，溫度在60℃，70℃時提取率穩定，趨向一致。這是因為40℃時纖維素酶發揮最大活性，有利于黃酮類化合物的溶出，提高黃芪總黃酮提取率。而溫度進一步提高，則不利于酶活力的發揮，溫度過高會使酶蛋白變性失活，喪失催化能力，因而提取效果變差。
2.4.2 考察酶解時間對總黃酮提取率的影響
稱取纖維素酶8 mg，用pH=4.5的HAc-NaAc緩沖液10 ml混合后與1 g黃芪粉末（過5目篩）混合均勻，在45 ℃下分別處理30，60，90，120，150 min后加95％ 的乙醇20 ml，在70℃下浸提1 h，過濾定容方法同上，單因素圖見圖2。從圖2中可知，隨著酶解時間的延長，總黃酮的提取率也隨著提高，當酶解2 h即可達到最佳效果，在2 h之前，延長酶解時間可明顯提高總黃酮提取率，但在2.5 h實驗時的總黃酮的提取率僅比2 h略高，說明酶解已經基本完成，沒有再增加酶解時間的必要。
2.4.3 考察酶用量對總黃酮提取率的影響
分別稱取纖維素酶4，6，8，10，12 mg，用pH=4.5的HAc-NaAc緩沖液10 ml混合后與1g黃芪粉末（過5目篩）混合均勻，在45℃下處理1 h后加入95%的乙醇20 ml，在70℃ 下浸提1 h。過濾定容方法同上，其單因素圖見圖3。由圖3可看出，在酶用量在8 mg之前，隨著酶用量的增大，總黃酮的提取率逐步提高，酶用量到8 mg之后，總黃酮的提取率上升趨勢不明顯。纖維素酶用量對酶解用一定的影響，在一定的酶濃度范圍內，隨著酶量的增加，纖維素酶解率增大。由于一定量的纖維素在一定條件下，纖維素分子能和酶分子結合的結合點數有限當這些結合點全部被纖維素酶分子占據后，再增加纖維素酶用量，起不到酶解作用，而從經濟角度考慮，酶用量也要盡可能的少。因此最佳的酶用量為8 mg。
2.4.4 正交實驗上面討論了各單因子的影響，但是在實際的操作中，各因素是相互交差影響的。因此，為全面考查影響因素，設計了4因素3水平正交實驗，結果見表1～2。從表2的K值和極差R值可以看出，在4個影響總黃酮提取率的因素中，影響順序為：酶解溫度（B）＞酶量（C）＞酶解時間（A）。其中A3B1C3為最佳優化條件，即酶解時間為120 min，酶解溫度為30℃，酶量為12 mg，pH值為4.5。經測定，在此最優工藝條件下，黃芪中總黃酮的提取率為0.402%。比較初步優化和正交優化的結果可以看出，兩者的條件基本不同。原因可能在于4個主要因素相互影響，有相互作用。表1 正交實驗的因素及水平，表2 酶法提取黃芪中總黃酮的正交實驗結果（略）。
3 討論
實驗結果表明，酶解時間的延長、酶量的適當加大、適當的溫度和pH值有利于提高黃芪有效成分提取率。各因素對總黃酮的提取率的影響大小次序先后為：酶解溫度＞酶量＞酶解時間。各因素的優化工藝參數為：A3B1C3，即酶解時間為120 min，酶解溫度為30℃，酶量為12 mg，pH值為4.5。在此最優工藝條件下，黃芪中總黃酮的提取率為0.402%。如“2.4.3”項結果，在本實驗參數的基礎上，為了獲得較高的提取率、節省酶用量，酶用量取8 mg。此工藝簡單可行，是一條提取黃芪總黃酮類物質的有效途徑。
纖維素酶是一組能夠降解纖維素生成葡萄糖的酶的總稱。黃芪細胞的細胞壁主要由纖維素構成，纖維素酶可以將其水解為葡萄糖，使其內容物更容易被提取出來。纖維素酶只是破壞黃芪細胞的細胞壁，其細胞內部物質并不含有纖維素類物質，因此纖維素酶對其內容物的成分沒有任何影響。中草藥種類繁多，有效成分結構復雜。為了提高中草藥有效成分的提取率，可應用酶法提取中藥有效成分。隨著酶技術在中草藥有效成分提取方面研究的不斷深入，應用纖維素酶、果膠酶以及復合酶提高中草藥藥用有效成分的提取率，將成為充分利用中草藥資源的有效途徑，酶技術必將在中藥現代化進程中發揮重要作用。
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纖維素乙醇范文4
關鍵詞：麥草；乙醇提?。荒举|素；汽爆；紅外光譜
中圖分類號：S543；TQ914．1 文獻標識碼：A 文章編號：0439－8114（2012）06－1228-04
Study on the Extracting Technology of Lignin from Wheat Straw by Organic Solvent
TIAN Yi－hong，LI Da－chen，GONG Da－chun
（College of Chemistry and Life Science，Three Gorges University，Yichang 443002，Hubei，China）
Abstract： Lignin was extracted by organic solvent from exploded wheat straw， purified by Bj?rkman method and analyzed by Infrared spectrometry（IR）． The extraction conditions were optimized by orthogonal experiment． The results indicated that the optimum extraction conditions were， volume ratio of ethanol， 30％（containing 1g／L NaOH）； Reaction temperature， 160 ℃； Reaction time， 15 min． The yield of crude lignin reached 35．26％． IR results showed that the obtained lignin contained 3 basic structures， guaiacyl（G）， syringyl （GS） and p－hydroxyphenyl（H）． The active groups were well reserved and would be the idea material for synthesis of other chemical materials．
Key words： wheat straw； ethanol extraction； lignin； steam exploded； IR
木質素是一類由苯丙烷單元通過醚鍵和碳－碳鍵連接的復雜的無定形高聚物［1］。在植物體內木質素與纖維素、半纖維素等一起構成超分子體系，木質素作為纖維素的粘合劑，能增強植物體的機械強度［2］。分解后的木質素單體及其二聚體可轉化為有工業意義的化學品，如被譽為香料之王的香草醛，具有較強的抗氧化、抗菌活性和一定抗腫瘤作用的香草酸，以及阿魏酸、苯酚類物質等［3，4］。
木質素分離提取的方法，大致可分為兩大類：一類是將木質素以外的成分溶解，木質素作為不溶物質沉淀下來；另一類是利用有機溶劑將木質素溶解，從而使木質素與纖維素分離，得到木質素［5］。
作為木質素提取的新方法的有機溶劑法主要是利用有機溶劑（或和少量催化劑共同作用）良好的溶解性和易揮發性，分離、水解或溶解植物中的木質素，使得木質素與纖維素充分、高效分離。整個提取過程形成一個封閉的循環系統，可以通過蒸餾法來回收有機溶劑，反復循環利用，無廢水或只有少量廢水排放，得到的高純度木質素是良好的化工原料，也為木質素資源的大規模開發利用提供了一條新途徑。
汽爆處理可以回收半纖維素，而木質素仍殘留在纖維素固體材料中，汽爆過程使木質素結構中的α－丙烯醚鍵和部分β－丙烯醚鍵裂開，使乙醇更易提取出木質素［6］。使用有機溶劑分離纖維素、半纖維素、木質素與現有的堿法或酸法相比有許多優勢：①使用真空干燥，可以使萃取物與溶劑較為快速有效地分離；②萃取液可以通過冷凝回收循環使用，減少了污染物的排放；③使用有機溶劑使提取環境相對溫和，對木質素的變性程度較少，便于后續的化學改性的實施。
采用有機溶劑提取的方法從汽爆麥草中有效提取木質素，并結合紅外光譜分析手段研究其結構特征，以期通過對木質素結構的研究來開發高附加值的木質素產品。
1 材料與方法
1．1 材料
汽爆麥草（爆破溫度220℃，爆破壓力1MPa），購自河南天冠集團，由三峽大學艾倫?麥克德爾米德再生能源研究所保存。
1．2 方法
1．2．1 汽爆麥草組分分離工藝 汽爆麥草組分分離工藝流程見圖1。
1．2．2 原材料的成分分析 將汽爆麥草過40目篩，于60℃烘干至恒重后存放于干燥器中備用。用Kett 610型水分測定儀測定其含水率。應用VELP Raw Fiber Extractor纖維素測定儀［7］測定原料中纖維素、半纖維素、木質素質量分數。
1．2．3 汽爆材料的水提 稱取5 g汽爆麥草，加去離子水100 mL，混合加熱到一定溫度（25～100 ℃），邊加熱邊攪拌，保溫一段時間（5～60 min）后進行抽濾，重復以上步驟4～5次，抽濾后定容為100 mL，利用DNS法在480 nm測定水提液中木糖濃度［8］。木糖得率＝提取的木糖質量／［汽爆麥草的質量（1－w）］，w為汽爆麥草含水率。
1．2．4 木質素的有機溶劑萃取分離 取水提過的汽爆麥草干燥殘渣作原料，按照固液比1∶50（m／V，g∶mL，下同）加入一定體積分數的乙醇溶液（含1 g／L NaOH）于高壓反應釜中進行反應。反應全部完成后通冷凝水冷卻、離心。濾渣水洗至中性后烘干，即得纖維素。濾液在40 ℃真空旋轉蒸發至渾濁，回收乙醇以便再利用。因木質素在酸性條件下可沉淀，用3 mol／L的HCl調pH至2．5～3．0，使濾液在攪拌下絮凝。取一張烘干至恒重的濾紙，將絮凝混合液用該濾紙過濾，所得固體與濾紙一起烘干至恒重后稱其總質量，減去濾紙質量后，用于計算木質素得率。木質素得率＝木質素質量／水洗后麥草干渣質量×100％。試驗過程中使固液比（1∶50）及乙醇溶液中NaOH濃度（1g／L）保持恒定，采用正交設計的方法，著重考察乙醇體積分數、反應溫度、保溫時間對木質素得率的影響。
1．2．5 木質素的提純方法（Bj?rkman法）［9］ 將粗木質素水洗風干后溶解于體積分數為90％的乙酸溶液中，3 500 r／m離心15 min除去沉淀雜質。然后將上清液轉移到去離子水中使木質素析出沉淀，經離心后用去離子水水洗沉淀至無醋酸氣味后進行自然風干，再將其溶解于1，2－二氯乙烷/乙醇（2∶1，V／V，下同）溶液中，離心除去沉淀不溶物，然后在溶液中加入乙醚使木質素析出，經離心得到木質素沉淀，用去離子水水洗3次，經真空干燥后得純化后的木質素。
1．2．6 木質素紅外光譜分析方法 采用KBr壓片法：稱取純化后的木質素試樣2 mg和KBr 300 mg一起研磨，在紅外光譜儀中掃描，掃描波長范圍為370～4 000 cm－1得到紅外光譜圖。
2 結果與分析
2．1 汽爆麥草中各組分質量分數分析
利用VELP Raw Fiber Extractor纖維素測定儀測得試驗中所用不同處理方法得到的麥草中半纖維素、纖維素、木質素的質量分數如表1所示。由表1可見，麥草經汽爆處理后，原料中半纖維素、纖維素和木質素均發生不同程度地降解。水洗后的汽爆麥草與未洗的汽爆麥草相比各組分均呈增加趨勢，主要是因為水洗除去了大部分可溶性物質，如汽爆過程中產生的木糖、葡萄糖、甲酸、乙酸、乙酰丙酸、羥甲基糠醛和糠醛等。乙醇萃取后的汽爆麥草的纖維素質量分數很高，主要原因是大部分有機溶劑型木質素及部分可溶于乙醇的物質被提取了出來。
2．2 汽爆麥草中各水洗因素對木糖去除效果的影響
由表1可見，汽爆麥草的半纖維素很大一部分被水解，同時還產生了很多可溶于水的化學物質，因此進行水洗既可以回收糖類等供微生物利用，還可以將殘留的半纖維素和木質素除去。水提液中的物質主要來自于半纖維素，由于具有部分木質素和色素而使水提液呈現黃褐色。各種水洗因素對木糖去除效果的影響可以通過觀察木糖得率得到，見圖2至圖5。
從圖2可以看出，當固液比為1∶30時木糖得率最高。從圖3可以看出，提取溫度過低木糖得率很低，隨著提取溫度的上升木糖得率提高，當提取溫度為100 ℃時，木糖得率略有下降，可見并非提取溫度越高越有利于木糖的提出。從圖4可以看出，隨著提取時間的增長，木糖得率在上升。然而，經15 min提取后木糖得率上升緩慢，由此可見經15 min提取即可有效地提出木糖。從圖5可以看出，隨著提取次數的增多，木糖得率在上升，但經2次提取后木糖得率上升緩慢，可見經2次提取即可達到較理想的效果。綜上所述，汽爆麥草在固液比為1∶30，85 ℃熱水提取2次，每次提取15 min，木糖得率較高，達到1．51％，可以有效地去除木糖。
2．3 乙醇提取木質素的最佳工藝條件的獲得
采用NaOH為催化劑，用乙醇提取木質素，木質素得率受到保溫時間、乙醇體積分數和反應溫度等多種因素的共同影響，通過正交設計方案進行試驗以期獲取最佳工藝條件，因素與水平見表2，試驗結果如表3所示。
從表3的直觀分析和極差分析的結果可知，保溫時間以及反應溫度對木質素得率的影響較大，具有顯著性。乙醇體積分數對木質素得率的影響很小，乙醇主要發揮溶劑的作用［8］，乙醇提取木質素的最佳工藝條件為乙醇體積分數30％，反應溫度160 ℃，保溫時間15 min，并以1 g／L NaOH作為反應催化劑，這時木質素得率高達35.26%，且生產效率最高，成本最低。
2．4 純化后的木質素的紅外光譜分析
提取的木質素中含有部分降解的木質素、色素和糖，采用Bj?rkman法純化，加入體積分數為90％的乙酸溶液主要去除糖類物質，加入1，2－二氯乙烷/乙醇是為了去除色素和部分降解的木質素［9］，經純化的木質素，仍含有少量糖。本試驗中純化后的木質素產品經KBr壓片后所測紅外光譜圖見圖6，木質素分子結構中的特征基團在紅外光譜上有明確的特征峰。
從木質素紅外光譜圖（圖6）可以看出，在3 400 cm－1附近有寬而強的峰，這是－OH中氫鍵伸縮振動峰，2 935 cm－1為C－H的伸縮振動峰。木質素各官能團的特征吸收主要集中在800~1 800 cm－1的指紋區，將它們的主要吸收峰位置及峰的歸屬列于表4。
從圖6及表4可見，1 328（紫丁香基的C－O伸展振動）、1 260～1 270（愈創木基甲氧C－O伸展振動）和1 032（愈創木基振動）cm－1處有吸收峰，表明乙醇提取的木質素含有愈創木基和紫丁香基結構；同時，在1 167cm－1處也有明顯地吸收，此為酯鍵中C－O－C伸展振動，由此說明所得木質素含有酯基結構［10］。由以上分析結果可知，本試驗提取出的木質素含有的3種基本結構為愈創木基、紫丁香基和對－羥基苯丙基。乙醇提取出的木質素在結構上較好地保留了各種活性基團，而且活性基團含量豐富，有望成為合成其他化工方面材料的理想原料。
3 結論
采用有機溶劑法對汽爆麥草中木質素的提取工藝進行了探索，通過正交試驗分析提出了合適的提取方法以及最優的工藝條件，并對木質素產品的結構進行了表征。
1）汽爆不但能有效地回收半纖維素，而且使木質素軟化和部分斷裂，使乙醇更易提取出木質素。
2）汽爆渣在固液比為1∶30，85℃熱水提取2次，每次提取15min時木糖得率達到1．51％，可以有效地去除木糖。
3）采用有機溶劑法提取木質素的最佳工藝條件為乙醇體積分數30％，反應溫度160 ℃，保溫時間15 min，并取1 g／L NaOH作為反應催化劑，此時木質素得率最高達35．26％。
4）木質素經純化后利用紅外光譜分析檢測，發現于此條件下所提取出的木質素含有3種基本結構，為愈創木基、紫丁香基和對－羥基苯丙基，它們在結構上較好地保留了各種活性基團，有望成為高分子材料改性的綠色原料。
5）乙醇提取木質素具有環保節能、對木質素的活性基團影響小的優點，試驗中乙醇回收率可達80％，并且可以回收再利用。
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纖維素乙醇范文5
生物燃料乙醇是以淀粉質(玉米、小麥、薯類等)、糖質(甘蔗、甜高粱莖稈)等為原料，經發酵、蒸餾制成乙醇。脫水后再添加變性劑(車用無鉛汽油)變性的無水乙醇。它不是一般的酒精。而是它的深加工產品。燃料乙醇既可以直接替代汽油等化石燃料，又可按照一定的比例與汽油混合，作為汽油的增氧劑和高辛烷值調和組分。在汽油中加入一定比例的燃料乙醇(稱為車用乙醇汽油，加入比例通常為10％，簡稱E10)，可顯著降低汽車尾氣排放的污染物，既有利于減少對進口能源的依賴，保障國家能源安全，又有利于增加農民收入和提供就業機會。
上個世紀末，在糧食相對過剩的條件下，我國開始利用陳化糧制取生物燃料乙醇?！笆濉逼陂g，國家投資50余億元，批準4個示范工程。分別在黑龍江省(年產20萬噸)、吉林省(年產60萬噸)、河南省(年產30萬噸)和安徽省(年產6萬噸)，以陳化糧為原料生產燃料乙醇，并由石油部門調合成車用乙醇汽油按國家標準10％的添加比例，在9省進行推廣。車用燃料乙醇汽油銷量達到1000萬噸左右，占當年全國汽油消費量的20％左右。
綜合分析國家發展改革委能源研究所、國際能源署(IEA)、美國能源部(EAI)和歐佩克(OPEC)等機構的研究結果表明，2010年和2020年中國汽油需求量分別為0.60億噸～0.66億噸和0.86億噸～1.10億噸。如果按照10％的添加比例計算，預測到2010年，燃料乙醇需求量為600萬噸～660萬噸；2020年為860萬噸～1100萬噸，未來需求潛力很大。
國家可再生能源中長期發展規劃中提出“到2010年，增加非糧原料燃料乙醇年利用量200萬噸。到2020年，生物燃料乙醇年利用量達到1000萬噸”。但是，目前我國對于發展燃料乙醇還存在著不同聲音，認為擠占了耕地和糧食。特別是美國利用玉米發展燃料乙醇產業，引起國際相關農產品價格不斷上漲等問題，更是引起了人們的警覺。我國發展生物燃料乙醇產業，必須研究和思考原料來源、技術成熟度等相關條件。
燃料乙醇原料來源分析
我國可用于生產生物燃料乙醇的主要原料來源包括糧食(玉米)、薯類(木薯、甘薯)、甜高粱莖稈、甘蔗及農作物秸稈等。我國人多地少，耕地資源緊缺，糧食供需處于緊平衡，以玉米為原料的燃料乙醇發展空間受到極大的限制，原料多元化勢在必行。以玉米等谷物類作物為原料生產燃料乙醇。弱化了傳統的玉米食物屬性，增強了工業屬性。如果消耗過多的玉米生產燃料乙醇，在中國人多地少的國情下，勢必會擠占用于生產食物的耕地面積；另一方面是與畜爭糧，抬高玉米市場價格，增加飼料成本，對養殖業發展將產生連鎖反應，所以應嚴格限制玉米等糧食作為生產燃料乙醇的原料。以甘蔗為原料生產燃料乙醇具有單位土地面積產量高、生產成本較低、化石能源替代效益較為顯著等優點，但由于我國食糖的長期供需形勢趨緊，也不宜作為主要發展方向。應在確保國家糧食安全基礎上，堅持“不與民爭糧、不與糧爭地”的原則，開發利用鹽堿地、荒山和荒地等后備土地資源，采取提高單產及間套作等措施，因地制宜地種植薯類(木薯、甘薯)、甜高粱等非糧能源作物，為燃料乙醇提供原料。
不同的非糧燃料乙醇原料特性見表1。
利用后備土地資源發展燃料乙醇前景分析
后備土地資源是指在一定自然、技術、經濟、生態環境下可以開發利用但目前尚未利用的土地資源。據2002年度全國土地利用變更調查顯示，如果把未利用或未充分利用的土地資源如葦地和灘涂以及未利用地中的荒草地、鹽堿地、沼澤地、裸土地和其他未利用土地都作為后備土地資源，其面積可達8873.99萬公頃，占全國土地總面積的9.33％。其中，根據2000～2003年國土資源部在新一輪國土資源大調查中進行的全國耕地后備資源調查評價，我國有集中連片、具有一定規模的耕地后備資源734.4萬公頃，僅為后備土地資源的8.28％。其中，可開墾耕地701.66萬公頃，可復墾土地32.72萬公頃。
根據我國耕地后備資源的面積、類型、光熱條件，可將全國的耕地后備資源劃分為8個區域?？紤]到生態環境保護、耕地動態平衡、城鎮化以及能源作物的適應性和增產等因素，采取分步驟實施的開發策略，設定2010年開發10％的后備耕地、2020年最大開發50％，則2010年我國非糧能源作物燃料乙醇生產能力約為255萬噸，2020年約1355萬噸(見表2)。
當然。這部分土地多數位于我國西北部。由于受到熱量條件、水資源條件、風沙鹽堿等條件限制，開發利用的成本較高。此外，上述后備耕地資源是目前經濟技術條件下可供開發利用的。隨著科學技術和現代工業交通運輸業的發展。土地開發成本是可以逐步降低的；或由于土地產品需求增加，價格上漲。而使經濟效益提高，可以使原來利用不夠經濟的土地變成比較經濟，從而增加了土地的經濟供給量。所以，后備土地資源的經濟供給量是動態變化的、有彈性的。
提高能源作物單產發展燃料乙醇前景分析
木薯
目前，我國廣西木薯種植的主要品種是上個世紀30、40年代引進的南洋紅，約70％木薯種植面積使用該品種，由于種植時間長。該品種退化嚴重，產量低。2005年，廣西木薯平均產量為1.2噸～1.3噸／畝，同國際上平均產量最高的國家――印尼的1.6噸／畝相比，產量低1／4。如果引進推廣優良新品種以及配套的栽培管理技術，畝產可達3噸～5噸。而且提高了淀粉含量。以廣西為例。2010年如果畝產達到2噸。可年新增燃料乙醇產能75萬噸；2020年如果畝產達到3噸?？赡晷略鋈剂弦掖籍a能222萬噸。
甘薯
我國是世界第一大甘薯種植國，甘薯常年種植面積保持在700萬公頃左右，甘薯總產1.5億噸，占世界總產86％。雖然我國甘薯的種植面積和產量均居世界首位，但甘薯的加工業發展卻很緩慢。如果將30％的甘薯用作生產燃料乙醇．目前可生產燃料乙醇450萬噸。目前，我國甘薯畝產僅在1.5噸左右。通過培育推廣高淀粉含量新品種以及配套的栽培管理
技術，畝產可達3噸～5噸。2010年如果畝產達到2噸，可年新增燃料乙醇產能150萬噸；2020年畝產達到3噸，年新增燃料乙醇產能450萬噸。
替代種植發展燃料乙醇前景分析
我國高粱種植面積較低，而且甜高粱畝產籽粒達200千克～400千克。略低于普通高粱產量。因此，利用現有高粱土地種植甜高粱對糧食生產不會有太大的影響。2005年我國高粱種植面積為57萬公頃。2010年按10％的甜高粱替代率計算，新增甜高粱莖稈乙醇產能為22萬噸；2020年按50％的甜高粱替代率計算，新增甜高粱莖稈乙醇產能為112萬噸。
綜上所述，利用后備土地資源種植非糧能源作物，提高木薯、甘薯等能源作物的單產以及替代種植等方式，2010年燃料乙醇的可供應量約500萬噸，2020年燃料乙醇的可供應量約2000萬噸?？梢詽M足近期發展需求。
生物燃料乙醇技術評價
生物燃料乙醇是通過發酵法生產的，即利用微生物的發酵作用將糖分或淀粉轉化為乙醇和CO2，也可將纖維素類水解生成單糖后再發酵產生乙醇。用于發酵法制取燃料乙醇的原料，按成分分為三種：糖質、淀粉質和纖維素，后兩種原料均需要先通過水解得到可發酵糖；按照發酵過程物料存在狀態，可分為固體發酵法、半固體發酵法和液體發酵法；根據發酵醪注入發酵罐的方式不同，可分為間歇式、半連續式和連續式。
糖質原料制取乙醇技術是以甘蔗、甜高粱莖稈為原料，經過物理方法預處理后，采用發酵蒸餾的方法生產燃料乙醇淀粉質原料制取乙醇技術是以玉米、木薯、甘薯等淀粉含量高的生物質為原料。經過粉碎、蒸煮和糖化后，形成可發酵性糖。再進行發酵處理，得到燃料乙醇的技術；纖維素原料制取乙醇技術是以秸稈為原料，經過物理或化學方法預處理，利用酸水解或酶水解的方法將秸稈中的纖維素和半纖維素降解為單糖，然后，再經過發酵和蒸餾生產的燃料乙醇的技術。
三種不同生產工藝技術的特性對比見表3。
目前。我國淀粉類原料發酵法制取乙醇技術比較成熟，并已經進行了工業化生產，中糧集團正在廣西北海建設年產20萬噸燃料乙醇項目。我國在甜高粱、木薯等能源作物開發和利用方面取得了一定成績，自主開發的固體、液體發酵工藝和技術達到應用水平，并在黑龍江省建成年產5000D屯的甜高粱莖稈生產乙醇示范裝置。但是，目前還存在著發酵菌種培育、關鍵工藝和配套設備優化、廢渣廢水回收利用等問題。
據測算，我國農作物秸稈年產量約6億噸。其中有1.5億～2億噸可能源化利用。纖維素原料來源比較豐富，有一定的發展前景。國際能源公司都在競相改進將纖維素轉化為乙醇的技術。但由于技術上的限制，目前世界上還沒有一家纖維素乙醇制造廠的產量達到商業規模。我國也正在開展纖維素制取燃料乙醇的技術研究開發。中糧黑龍江肇東酒精有限公司、安徽豐原集團、山東龍力科技有限公司等建立了千噸級纖維素乙醇中間試驗裝置。
纖維素乙醇范文6
Abstract: Advances of domestic and overseas biomass fuel ethanol is outlined in this paper. Having evaluated its economic， energy， environmental and social benefits， thereafter its importance as a part of Chinese energy strategy had been confirmed. Finally， a feasible scheme for fuel ethanol production from biomass in large scale is suggested， used for reference.
Key words: Syngas; Ethanol; Cellulose; Catalyst
全球變暖、化石能源日漸消耗……引發了人們對新型、可再生能源的深刻思考。如巴西、美國、中國等國正積極開發、利用生物質燃料乙醇生產技術。但如果一如既往以大量糧食生產燃料乙醇勢必和人“爭食”、“爭地”，造成人類生存隱患，走“非糧”路線是大勢所趨。其中，纖維素地球貯量豐富，其能量來自太陽，通過光合作用固定下來，取之不盡，用之不竭，各國正如火如荼地進行著相關研究 [1-5]。本文分析了燃料乙醇發展經濟、能源、環境、社會效益，肯定了其能源戰略地位，提出幾條實現我國生物燃料規?；a的可行性建議以資借鑒。
1 國內外燃料乙醇發展概況
目前面臨化石能源危機，一些農產品豐富的國家正大力發展乙醇汽油供應市場。巴西從1975年開始實施“燃料乙醇計劃”，以其富產甘蔗為原料，目前已形成1000多萬噸產能，替代了1／3車用燃料。為推廣燃料乙醇，美國制定了積極的經濟激勵政策，計劃從2006年至2012年，可再生能源燃料年用量從1200萬噸增加到2300萬噸。日本重點研究利用農、林廢棄物等植物纖維素制備燃料乙醇。歐盟、加拿大、菲律賓、墨西哥等國也在在積極進行著相關研究 [1]。
目前，中國是繼巴西、美國之后全球第三大生物燃料乙醇生產和消費國?！笆晃濉逼陂g將生產600萬噸生物液態燃料，其中燃料乙醇500萬噸。實踐證明我國過去以糧食為原料生產燃料乙醇，不符合國情，探索非糧能源資源是大勢所趨 [1]。全國相關研究正如火如荼進行著，呈現一派“百花齊放，百家爭鳴”的景象。特別是籌建中的中國科學院青島生物能源與過程研究所，順應時代潮流而生，肩負歷史、國家使命，是集中力量辦大事的“國家隊”。
2 中國能源戰略
隨著全球變暖和化石能源消耗，人們對新型替代能源--乙醇的關注度日益上升，正成為許多國家新能源政策的重要組成部分。以此為契機，8年前中國上馬了燃料乙醇項目，也意在解決過剩陳化糧問題。經過1999-2005幾年間不懈努力，國家首批4家燃料乙醇定點生產企業完成了規劃建設的102萬噸產能，基本實現了“十五”提出的“拉動農業、保護環境、替代能源”三大戰略目標。然而我國人口眾多，人均耕地少，用大量糧食生產燃料乙醇必然要和人“爭食”、“爭土地”，造成人類生存空間越來越小，不符合我國國情。因此，2006年12月國家發改委和財政部聯合下發了《關于加強生物燃料乙醇項目建設管理、促進產業健康發展的通知》要求生物燃料乙醇項目建設需經國家投資主管部門核準，未經國家核準不得增加產能 [1-5]。
在規劃實施中，國家采取國際通行做法，對燃料乙醇生產給予財政補貼和產業政策扶持。財政補貼額逐年減少，2007年每生產一噸燃料乙醇國家給予1373元補貼，到2008年底將采取彈性補貼方式以盡可能避免企業虧損 [1]。未來工作依據是國家《生物燃料乙醇及車用乙醇汽油“十一五”發展專項規劃》，其總體思路是積極培育石油替代市場，促進產業發展；根據市場發育情況，擴大發展規模；確定合理布局，嚴格市場準入；依托主導力量，提高發展質量；穩定政策支持，加強市場監管。其基本原則有7條：因地制宜，非糧為主；能源替代，能化并舉；自主創新，節能降耗；清潔生產，循環經濟；合理布局，留有余地；統一規劃，業主招標；政策支持，市場推動 [1]?！笆晃濉逼陂g我國將生產600萬噸生物液態燃料，其中燃料乙醇500萬噸。這一產量的制定主要取決于全國用于非糧生產的鹽堿地和荒地面積 [1]。并且國家將繼續實行生物燃料乙醇“定點生產、定向流通、市場開放、公平競爭”的相關政策 [1]。
3 燃料乙醇效益
燃料乙醇是通過對乙醇進一步脫水，再加上適量變性劑制成。目前，中國試點推廣的E10乙醇汽油是在汽油中摻入10％純度達99.9％以上的乙醇制成 [2]。簡而言之，燃料乙醇發展實現了“十五”規劃中提出的“拉動農業、保護環境、替代能源”三大戰略目標 [1]，不僅部分解決了汽油緊張，拉動了大宗農產品的消費，為農民增加了收入，也促進了國家可持續發展戰略。乙醇燃燒值僅為汽油2/3，但其分子中含氧，抗爆性能好，取代傳統MTBE為汽油抗爆、增氧添加劑，避免了其毒害性 (致癌，地下水污染)，具有優良能源、環保效益。如汽油中乙醇添加量≤l5％時，對汽車行駛性能無明顯影響而尾氣中溫室氣體含量降低30％-50％。添加10％，其辛烷值可提高2-3倍，還可清潔汽車引擎，減少機油替換使其動力性能增加 [3]。事非偶然，聯合國工業發展組織就在維也納乙醇專題討論會上提出：“乙醇應該被當作燃料和化工原料永久的和可供選擇的來源” [3]。
4 燃料乙醇生產原料
一次能源必將耗竭，研究、開發可再生能源勢在必行。以混配乙醇汽油 (E10乙醇汽油) 為例，每用1000萬噸就可節省1O0萬噸汽油，而要提煉這些汽油至少需要300萬噸原油，足見乙醇的能源戰略地位 [1]。
燃料乙醇生產原料主要有玉米 (美國)、甘蔗(巴西)、薯類、谷類等。不同原料全生命周期的能量效益也不同，由高到低依次是甜甘蔗、甜高梁 > 木薯 > 玉米、小麥。如巴西甘蔗能量比達到1︰8以上，玉米、小麥等糧食作物及木薯、甘薯大約是1︰1.3～1.4，產生正效益 [1]。然而以糧食為原料，勢必與人“爭糧”、“爭地”，利用非糧資源是大勢所趨。非糧資源包括木薯、甘薯、甜高梁，還有大量糧食作物秸稈，農業、工業、生活廢料等纖維素、半纖維素、木素及其它可用生物有機質資源。其中，纖維素是地球上貯量最豐富的有機物，其能量來自太陽，通過植物光合作用固定下來。每年地球上由光合作用生成的植物體總量達1.5×l011 kg，40％是纖維素。按全球人口平均，每人每天可分攤到56 kg。日本就重點研究利用農、林廢棄物等植物纖維素制備燃料乙醇 [3]。如我國過去以玉米為原料生產燃料乙醇，成本相對要高，不符合人多地少的國情。因此，現階段國家對生物燃料乙醇項目建設實行核準制。“十一五”專項規劃要求燃料乙醇生產走“非糧”路線。此外，歐盟、加拿大、菲律賓、墨西哥等國也正如火如荼地進行著相關研究 [1]。
5 燃料乙醇生產路線
對于生物質衍生合成氣制乙醇有并存、競爭的化學法、生物法兩種轉化技術：
（1）生物法：纖維素、半纖維素，酸解或酶解或發酵單糖 (五碳、六碳糖)，化學、酶催化及微生物發酵乙醇
（2）化學法：纖維素、半纖維素、木素及其它生物體有機物，熱解合成氣 (H2， CO)，化學或酶催化或微生物發酵乙醇
在某些方面，化學法好比西藥，強烈、見效快，生物法好比中藥，溫和、見效慢。兩種方法“各有千秋”，其制約因素是成本和高效、廉價催化劑、酶和合適微生物的開發等關鍵技術?？偠灾?，生物法具有選擇性、活性好、反應條件溫和等優點，但原料利用率低、反應時間長、產物濃度低及酶、微生物活性易受影響且纖維素降解和單糖轉化所需酶、微生物適于不同反應條件，不能很好耦合。相比，化學法具有原料利用率高、反應時間短、催化劑構成簡單、沒有嚴格反應條件限制等優點，但為高溫、高壓過程，對設備要求高 [1-5]。
6 能效分析轉貼于
生物質直接燃燒熱效率很低，只有10％左右，而將它們轉化成氣體或液體燃料 (甲烷、氫氣、乙醇、丁醇、柴油等) 熱效率可達30％以上，緩解了人類面臨的資源、能源、環境等一系列問題 [4]。其次，乙醇燃燒值僅為汽油2/3，但分子中含氧，用作汽油添加劑抗暴性能好、低排放，可提高其辛烷值2-3倍，還能使汽車動力性能增加等 [3]。
7 經濟分析
目前中國試點推廣的E10乙醇汽油價格按國家同期公布的90號汽油出廠價乘以價格系數0.911。90號汽油目前出廠價不到5000元/噸。由于玉米價格上漲導致生產成本增加，每銷售1噸燃料乙醇要虧損數百元且在汽油多次提價之前，每噸虧損一度達到了1000多元 [2]。此外，燃料乙醇定價機制不合理，有兩個“倒掛”，不能充分體現其價值：一是油價倒掛，我國原油價格和國際市場接軌，但成品油沒有實現接軌；二是燃料乙醇產品價格倒掛。原本成品油價格就低，再乘以0.911所形成的價格對燃料乙醇經濟性就很差。另外，以燃料乙醇取代高價MTBE，而燃料乙醇各項指標接近或優于MTBE，價格更高才合理，但并非如此，從技術上也沒有充分體現其經濟性。就目前生產工藝而言，燃料乙醇生產成本本來就很高再加上定價機制不合理，導致生產企業嚴重依賴于國家財政補貼 [1]。
建 議
要實現我國生物燃料規模化生產，關鍵要解決好資源、技術、市場、國家投資、價格和稅收政策四個環節問題；在盡量不與糧食作物爭地的情況下，積極開發非糧原料種植基地；努力開發自主知識產權，爭取生產技術、設備國產化；延長產業鏈，除燃料乙醇外生產如乙酸乙酯、乙烯、環氧乙烷等化工產品。這樣，實現了對資源綜合利用，“吃干榨盡”，大大提高了農產品附加值，也在一定程度上減少了企業虧損。
參考文獻
[1] 秦鳳華. 燃料乙醇蒸蒸日上 [J]. 中國投資， 2007， 38-41.
[2] 任波. 乙醇汽油轉折 [J]. 財經， 2007， 178: 100-102.
[3] 雷國光. 用纖維質原料生產燃料乙醇是我國再生能源發展的方向 [J]. 四川食品與發酵， 2007， 43 (135): 39-42.
