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馬鈴薯淀粉生產過程中產生的廢水分為清洗廢水、淀粉提取廢水、淀粉清洗廢水。馬鈴薯淀粉廢水含有機質多、濃度高且懸浮物大，污染成分主要為淀粉、蛋白質和糖類，廢水m（BOD5）/m（CODCr）值較高，可生化性良好。根據淀粉生產工藝不同，廢水CODCr的質量濃度為6000～30000mg／L，SS的質量濃度為8500～10000mg／L，pH值為4～6，屬酸性高濃度有機廢水。馬鈴薯淀粉廢水處理的難點主要有以下4個方面：①CODCr負荷大，廢水量大。對于一般中型淀粉廠，平均生產1t淀粉，同時排放20m3廢水。②要求工藝能快速啟動且耐低溫。受馬鈴薯收獲時間的影響，淀粉生產具有季節性，生產周期只有4個月左右且在冬季。③處理成本要低。淀粉生產屬于低利潤產業，一般企業難以承受高成本的處理工藝。④水量和水質不穩定。中小型淀粉廠受收購原料等因素影響，常間斷性生產，導致水量與水質不穩定。
2馬鈴薯淀粉廢水處理方法
馬鈴薯淀粉生產過程中產生3種廢水，即清洗廢水、淀粉提取廢水、淀粉清洗廢水。它們在水量和污染程度上有著很大的差別，因此處理方式也應各不相同。但國內淀粉企業大都將3種廢水混合排放，統一處理，這無疑增加了處理難度，同時也很難回收廢水中的有用物質。關于淀粉生產中的3種廢水分類處理的工藝介紹和工程實例，國內鮮有出現。根據3種廢水的各自特點，綜述了當前國內外的相關處理工藝，并進行可行性分析。
2．1清洗廢水
清洗廢水是馬鈴薯的輸送、洗滌廢水，主要含泥沙、馬鈴薯芽、根等雜質。這種廢水SS濃度高，水溶性物質較少，CODCr的質量濃度為1500～3000mg／L，SS的質量濃度為2000～2800mg／L。CODCr產生的主要原因是懸浮的泥沙以及馬鈴薯的殘渣。針對清洗廢水的水質特點，清洗廢水可不經生物處理，經多次沉淀后，CODCr、SS即可大幅去除。同時上清液進行循環使用，從而達到節水減排的目的。
2．2淀粉提取廢水
淀粉提取廢水，又稱蛋白液，主要產生于磋磨馬鈴薯階段，在總廢水量中僅占10％～20％，含有大量的溶解性蛋白質，少量的纖維和淀粉微粒，是主要污染源。這類廢水CODCr的質量濃度高達39000～50000mg／L，SS的質量濃度為17000～22000mg／L。受低溫、成本等因素限制，若直接進行生物降解處理，難度較大，且會導致水中蛋白質等經濟物質白白流失。因此，針對淀粉提取廢水，處理方式宜以資源化回收利用為主，輔以生物法處理。淀粉廢水的資源回收利用，主要分為回收蛋白質和利用廢水生產經濟物質這2個方面。
2．2．1回收蛋白質
回收蛋白質主要是將廢水中的溶解性蛋白提取出來作為飼料蛋白或其它用處，為淀粉提取廢水的后續生物處理減輕有機負荷。當前回收廢水中蛋白質主要有以下4種方法：
（1）絮凝沉淀法。通過添加綠色無毒絮凝劑，使蛋白質膠體脫穩沉淀析出，處理成本低，回收效果明顯。用于此類的絮凝劑有蒙脫土、生物絮凝劑、羧甲基纖維素、海藻酸鈉、殼聚糖等天然絮凝劑，其中羧甲基纖維素最適合中小型企業回收馬鈴薯蛋白。周添紅等采用改性蒙脫土絮凝吸附材料處理馬鈴薯淀粉廢水，對廢水中CODCr的吸附量達到116～245mg／g。經過吸附后的絮凝材料含有大量蛋白質等營養物質，可收集作為有機化肥和家禽飼料的原料。
（2）堿提酸沉法。利用蛋白質在等電點時溶解度最小，易形成沉淀析出的特點。這種方法需要投加大量的酸和堿調節pH值，增加費用，且工業生產的酸堿往往含有重金屬，回收的蛋白不宜用作飼料。此方法現已逐漸被淘汰，不宜繼續推廣。
（3）超濾法。以壓力或濃度為驅動力，依靠半透膜選擇透過性，截留廢水中蛋白質。超濾法具有高效節能的優點，在回收過程不需添加藥劑且保持常溫，保證了回收的蛋白質的質量和安全性。常用超濾膜有醋酸纖維素膜、聚砜膜、聚酰胺膜等。相關研究指出，經超濾法處理后，馬鈴薯蛋白回收率可達85％左右。但蛋白質、糖類易吸附在超濾膜表面，造成膜堵塞和膜污染的現象，不能持續工作，且設備投資較大，適宜大型企業應用。目前可通過改變膜特性、滲透條件和料液湍流程度等方式來減輕膜堵塞。
（4）單細胞蛋白。某些菌種本身含有豐富蛋白，且又能利用廢水中營養物質生產蛋白，可用來提取單細胞蛋白。張玉斌等利用熱帶假絲酵母菌對馬鈴薯淀粉廢水進行發酵處理。結果表明：控制pH值為5．0，溫度為28℃，發酵時間為28h，接種量為15％（體積比），熱帶假絲酵母菌對馬鈴薯淀粉廢水可回收單細胞蛋白7．43g／L，CODCr的去除率達75．4％。
2．2．2生產經濟物質
利用微生物的多樣性，以廢水中物質為培養基質，可以生產能源氣體、生物油脂、多糖等。顏東方等以馬鈴薯淀粉廢水為培養液，復篩出菌株F5，在最佳營養條件下發酵，可生產絮凝活性物1．36g／L，同時CODCr去除率達到93．7％。產甲烷細菌可在厭氧條件下高效處理淀粉廢水，產生甲烷氣體，作為能源使用。黃健平等利用改良USAB作為產甲烷反應器處理含淀粉廢水，在最佳運行條件下，產甲烷速率高達0．539m3／d，出水CODCr的質量濃度穩定在600mg／L以下。鄭國臣等在ABR反應器的基礎上研究微量元素對產氫產甲烷菌的影響，投加微量元素后，反應器產甲烷能力由0．68m3／（m3•d）提升至1．66m3／（m3•d），有效刺激了厭氧污泥的活性，效果顯著提高。淀粉提取廢水的資源化利用目前在國內尚無大規模應用，具有很大的開發前景。今后應在功能性微生物的選育和開發配套的高效率生物反應器這2個領域加強研究力度。就目前而言，利用淀粉廢水生產甲烷氣體，是最好的資源化途徑。
2．3淀粉清洗廢水
淀粉清洗廢水產生于淀粉洗滌階段，占總排水量的30％～40％，CODCr的質量濃度一般為2000～3500mg／L，SS的質量濃度為2200～2800mg／L，廢水中主要含有淀粉，其它營養物質較少。對于這類廢水，傳統的處理方法有絮凝沉淀法、生物法等；新型的處理工藝有電催化氧化法、Fenton試劑法、生物酶處理法等等。
2．3．1生物法
生物法可分為好氧處理和厭氧處理。好氧處理存在耗能大、剩余污泥多、運行費用高等諸多不利因素，不適宜處理淀粉廢水這類高濃度廢水。因而在實際應用中，好氧處理很少單獨使用，一般與其它處理方法配合使用或作為后續處理。厭氧處理的主要缺點是反應速率慢，啟動時間長，構筑物容積大等。此外，厭氧反應器一般需加熱保溫，以保證較高的反應速率，不適宜北方地區和冬季運行。若單純使用厭氧處理，出水CODCr的濃度仍較高，故一般厭氧處理后再經好氧工藝繼續處理。在應用中通常采用“厭氧-好氧”的處理工藝，常見的有：USAB－SBR、USAB－SBBR、UASB－CASS等。生物法技術成熟，處理效果好，成本低，仍是當前首選處理方式。目前也出現一批新型的生物處理工藝，例如光合細菌法、酵母菌-MBR法等。其中酵母菌-MBR法具有CODCr容積負荷高，啟動時間短，可資源回收等優點，適合氣候寒冷地區的淀粉廢水處理。李亞峰等在某馬鈴薯淀粉廠的廢水處理中使用UASB－SBBR－混凝－氣浮工藝，穩定運行后，對廢水CODCr、BOD5、SS、NH3－N的去除率分別達到了99．7％、99．7％、98．8％、91．8％，該工藝運行穩定，耐沖擊能力強，運行成本僅為0．63元／m3。王劍秋等在微好氧條件下采用光合細菌法－SBR工藝，將光合細菌法降解淀粉廢水與菌體蛋白積累結合起來研究。結果表明：光合細菌法－SBR法對淀粉廢水CODCr去除率為70％～90％，處理效果穩定；單細胞蛋白產出率為0．2～0．4kg／kg［CODCr］，且均為優質高產蛋白，具有良好的經濟效益。俞年豐等篩選分離出6種酵母菌株，分別以馬鈴薯淀粉廢水培養，結果表明各菌株對CODCr的去除率達53．56％～66％。6種菌株混合后對CODCr的處理效率達到77％，且酵母菌體數量多，生物沉降性能較好。
2．3．2電催化氧化法
電催化氧化法是通過修飾電極表面具有催化性能的涂層，改變電極和電解液接觸面的微觀結構，達到催化氧化降解有機物的目的；或者直接利用電極產生的活性羥基自由基（•OH）氧化廢水中的有機物，生成二氧化碳和無機鹽，具有設備簡單，操作方便等優點。胡萬鵬研究鈦基氧化物涂層電極對淀粉廢水的處理效果。淀粉廢水經混凝預處理后，利用DSA電極分別對其進行二維和三維電解試驗。結果表明：CODCr的去除率分別為36．8％、55．6％，電流密度是影響CODCr去除效果的主要因素。電催化氧化法處理淀粉廢水是可行且有效的，當前的研究方向集中在以下2點：①相關電極研制的理論研究；②提高電極的催化氧化性能及電解槽合理的設計。
2．3．3Fenton試劑法
Fenton試劑是由H2O2和Fe2＋組成的混合體系。通過催化分解，H2O2產生的•OH可將大分子有機物轉化為小分子有機物或二氧化碳和水等無機物。與其它傳統方法相比，Fenton氧化法具有以下特點：①•OH無選擇地與有機物反應，且不產生二次污染；②該反應過程屬于物理化學處理過程，易控制；③反應放熱，溫度對其影響較小，適用于北方地區。王穎超等考察了Fenton試劑對馬鈴薯淀粉廢水的處理效果。結果表明：在Fe2＋投加量為300mg／L，H2O2投加量為1200mg／L，反應時間為30min，pH值為2的最佳反應條件下，廢水中CODCr、濁度的去除率可分別達到68．43％、98．53％，效果明顯。Fenton試劑法在應用中主要存在H2O2利用率不高、有機物降解不完全等問題。目前Fenton試劑法處理淀粉廢水的研究熱點為電－Fenton試劑法和光－Fenton試劑法。
2．3．4生物酶處理法
葡萄糖氧化酶（GOD）是一種需氧脫氫酶，與過氧化氫酶構成一個氧化還原酶系統，在輔基FAD以及氧分子存在的條件下，可專一性催化氧化β－D－葡萄糖為葡萄糖酸、水和氧。黃一洲使用戊二醛交聯法固定化酶技術將GOD固定在竹纖維載體上，對預處理過的馬鈴薯淀粉廢水進行深度處理。結果顯示，預處理與酶處理聯用時，廢水中CODCr的去除率約為85％，糖的去除率約為95％，效果顯著。關于利用GOD或其它生物酶處理廢水的研究鮮有報道。主要是由于酶制劑價格高昂，活性受溫度、pH值等眾多因素制約。當前利用生物酶處理淀粉廢水還停留在實驗室階段，技術尚未成熟。但由于生物酶的高效催化能力、不參與反應和活性可調節等優點，利用生物酶降解廢水的研究將越來越受到重視。
3結語
（1）馬鈴薯淀粉廢水由3種工藝廢水組成，這3種工藝廢水在水質、水量上有著顯著差別。應根據各自水質特點，分質處理，降低處理難度，盡可能進行資源回收利用，以達到減排和資源利用的目的。
（2）今后對馬鈴薯淀粉廢水的處理研究應集中在開發高負荷、快啟動、耐低溫、能回收資源的新型工藝方面。
（3）光合細菌法可將光能利用、廢水處理和蛋白質生產三者統一，特別適合馬鈴薯淀粉廢水和其它高濃度有機食品工業廢水，是一種非常有前途的技術。
作者：張昊 王三反 李廣 周鍵 單位：蘭州交通大學環境與市政工程學院
