草酸在污水處理中的作用范例6篇

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草酸在污水處理中的作用

草酸在污水處理中的作用范文1

關鍵詞:水污染,臭氧,有機物,副產物,氧化

中圖分類號:U664.9+2 文獻標識碼:A 文章編號:

1 污水臭氧處理工藝的應用

水是自然界的基本要素,是人類和生物賴以生存的基本條件。是一切細胞和生命組織的重要成分,是構成自然界一切生命的重要物質基礎。水資源是可再生資源,但不是取之不盡的。水覆蓋著7l%的地球表面,但是在13億立方千米的水資源中,淡水只有3000萬立方千米,而且其中88%呈固態(冰帽和冰川),在12%的淡水中多數是地下水,人類能直接利用的水資源僅是只占全球總儲水量中2.53%的淡水中的0.34%的江河湖泊及淺層地下水。

我國的水資源分布具有地區、進程上的不均勻性,是水資源相對較少的國家。平均年降水深633毫米(全球800毫米,亞洲740毫米),多年平均年河川徑流總量26600多億立方,占世界第五位。人均占有水量只相當于世界人均占有河川年徑流量的1/4。

1840年法國科學家Schonbein在電解稀硫酸時,發現有一種特殊臭味的氣體釋出,因此將它命名為OZONE(臭氧O3)。自此以后,歐洲的科學家率先開始研究臭氧的特性和功用,發現廣譜的滅菌效果后,開始工業生產應用。已經證明,臭氧可用于水中污染物的氧化與分解;脫色、除嗅、殺菌、滅藻、病毒滅活;除鐵、除錳、除硫化物、除酚、除氰、除農藥、除石油制品、除水中致癌物質及表面活性物質;降低水中的BOD、COD等等,都具有特殊的處理效果[1,2]。美國七十年代初開始利用臭氧處理生活污水,主要是為了滅菌消毒、去除污染物、脫色等達到排放標準。日本則在缺水地區將污水用臭氧處理后作為中水使用。美、日、德、法等國家近年來都建立了大規模的臭氧污水處理廠。

2 臭氧在污水處理中的功效分析

臭氧是一種有特殊腥味的氣體,比重比空氣大;常溫常壓下,較低濃度的臭氧是無色氣體,當濃度達到15%時,呈現出淡藍色;化學式O3,比氧分子多了一個活潑的氧原子,因而決定了臭氧具有較強的殺菌能力及其他功能。

2.1 臭氧的殺菌、消毒作用

臭氧的殺菌機理在于它能夠影響到生物細胞中物質的交換。它對于使人和動物致病的病菌、病毒和微生物有很強的殺滅作用。臭氧能穿透細菌細胞壁,破壞細胞器,分解葡萄糖氧化酶、DNA、RNA等物質,阻斷細菌新陳代謝和繁殖。0.3 mg/L的臭氧水溶液作用1分鐘,大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺滅率達100%,臭氧的殺菌力是氯氣的3 000倍。臭氧能破壞分解病毒的核心和衣殼,影響DNA或RNA復制,從而殺滅病毒或抑制病毒的繁殖。在20℃水中,臭氧濃度為0.13 mg/L時可以100%的迅速滅活脊髓灰質炎病毒I型。一般消毒劑的殺菌消毒功能是進行性、積累性的,而臭氧是急速的,一旦臭氧水濃度達到某閾值,其消毒殺菌作用瞬時完成。

經比較臭氧、二氧化氯、氯對凈化水中的微小隱孢子蟲卵囊的滅活作用試驗證明,1ppm的臭氧作用5分鐘可滅活90%的卵囊,1.3ppm的二氧化氯則需1小時,80 ppm的氯則需作用1.5小時才能達到同樣效果。

2.2 改善感官指標

污水處理流程中,其必要的單元處理過程除水的消毒之外,就是水的脫色。臭氧化法不需要向水中投加其它化學藥劑。臭氧的強氧化能力可使水得到深度脫色處理。水的色度主要由溶解性有機物、懸浮膠體、鐵錳和顆粒物引起。其中光吸收和散射引起的表色較易通過傳統方法去除,溶解性有機物引起的真色較難去除。致色有機物的特征結構是帶雙鍵和芳香環。臭氧的脫色作用大致可解釋為酚的羥基被氧化成相應的醌。進一步的臭養化反應使其分子在與芳香核的連結橋處斷裂并生成起較弱染色作用的白腐酸。在大劑量地投加臭氧情況下,通過生成草酸的過程而發生芳香環的破壞。此外臭氧可氧化鐵、錳等無機呈色離子為難溶物;臭氧的微絮凝效應還有助于有機膠體和顆粒物的混凝,并通過顆粒過濾去除致色物。

(1) 臭氧的脫嗅作用

臭氧去除嗅味的效率非常高,一般l一3 mg/L的投加量即可達到規定閾值。臭氧化主要靠羥基自由基去除異臭物質,催化產生更多的自由基將加強臭氧的除臭功能。水源中的硫化氫基本上來源于污水的污染,采用臭氧處理含有36 mg/l硫化氫的水,當反應時間為20 min時,水中的硫化氫可降至0.17 mg/l,并可使水中嗅味全部消除。臭氧消耗量為2 mg/mg。由于生成硫酸,水的pH值降低。

(2)臭氧對有機物的去除

從COD含量及去除率變化曲線可以看出,,隨臭氧接觸時間的增加,實驗水體中CODCr含量呈不斷減少的趨勢變化,變化幅度從575.3 mg/L下降到413.15 mg/L,去除率達到了30%。這是由于臭氧的強氧化性將部分有機物氧化為H2O0和CO2。還可以看出,在臭氧接觸45min內CODCr去除速率為0.5 mg/L·min;且在.30-45 rain有個躍點,15 min內去除率從15%增加到了24%;從45—120 min,接觸時間延長了近3倍,而CODCr去除速率僅從24%增加到29%,增加了5%。由此也說明臭氧對CODCr的去除率并不與臭氧接觸時間成正比。即臭氧接觸時間在一定范圍內(30-45min)對CODCr的處理較為經濟合理。

2.3 臭氧對藻類的作用

藻類問題普遍存在于世界各國的水處理實踐中。藻類含量高時會影響混凝和沉淀,增加混凝劑量;堵塞濾池,縮短濾池過濾周期;致臭并產生藻毒素,和氯作用形成氯化消毒副產物。

臭氧化作用之一是溶裂藻細胞,二是殺藻,使死亡的藻類易于被后續工藝去除。臭氧投加量直接影響藻細胞的溶裂程度。James Ashish Paralkar等對小球藻的研究結果表明,投加3 mg O3/L才開始溶裂藻細胞,投加8 mgO3/L才明顯溶裂藻細胞。增大臭氧的投加量可改善除藻效果,南非Wiggins水廠在原水微藍藻含量為38.9萬個/L的情況下,投加3.2 mg03/L,5.0mgO3/L,7.9mgO3/L時的除藻率分別為39%,58%,90%。深圳水司的研究結果表明,在原水含藻量160萬個/L時,投加1.5mgO3/L可使除藻率達到42%,并且臭氧過氧化氫聯用可使濁度和藻類的去除效果同步提高。

2.4 助凝

多數文獻均報道了預臭氧化的微絮凝效應,即預臭氧化可降低達到相同濾后水濁度下的最佳混凝劑量,或提高一定混凝劑下的濁度去除率,延長濾池過濾周期。預臭氧化產生微絮凝的可能機理是:增加水中含氧官能團有機物(如羧酸等)而使其與金屬鹽水解產物、鈣鹽等形成聚合體,降低無機顆粒表面天然有機物(NOM)的靜電作用,引起溶解有機物的聚合作用而形成具吸附架橋能力的聚合電解質,使穩定性高的藻類脫穩、產生共沉淀等。影響預臭氧化助凝效果的主要因素是:原水TOC、硬度、預臭氧化及混凝條件、藻類種屬及數量、濁度。不同原水的預臭氧化助凝效應差別較大,對于低TOC含量(2 ms/L)且硬度與TOC比值大于25 mgCaCO3/mgTOC的原水較易于發生微絮凝,混凝劑投加量主要受顆粒物控制,適宜的臭氧投加量為0.5mgO3/mgTOC左右;對中高TOC含量的原水進行預臭氧化或者采用高臭氧量和pH,則可能產生過多高電荷、小分子有機物,不利于改善混凝和過濾效果。預臭氧化工藝規模最大的洛杉磯水廠(最大產量230萬m3/d),一般臭氧投加量1.0—1.5 ms/L,接觸時間5min以上,混凝劑量減少33%;絮凝時間縮短50%(從20 min降到10 min),絮凝池數目減少一半;過濾速度由22 m/h提高到33 m/h,反沖洗設備規模也相應減小。因此,臭氧化技術是否可用于助凝應以具體的原水水質為依據。

3 結論

臭氧是很好的水處理劑,具有快速殺滅飲水中細菌、病毒等致病微生物,沒有異味產生,可用于脫色除臭、控制氯化消毒副產物、去除藻類和藻毒素、助凝和助濾、去除或轉化污染物等。但應結合其他工藝共同作用,才可以在保證處理效果的前提下,盡量提高經濟效益。

參考文獻:

草酸在污水處理中的作用范文2

【關鍵詞】 焦爐煤氣 焦炭 乙二醇 技術 公用工程 投資 生產成本

焦爐煤氣利用不僅是煉焦生產資源綜合利用的重要方式,也是焦化行業節能減排的必要途徑。焦爐煤氣是僅次于焦炭的煉焦產品,除焦爐自身加熱使用外,每噸焦炭還有200多立方米的富余[1],見圖1。

我國焦炭產量巨大,每年由此而產生的數百億立方米焦爐煤氣的綜合利用已經成為我國煉焦行業亟待解決的事宜。根據焦爐煤氣含氫量高的特點,如何轉換為附加值高的化工原料路線引起了國內外的廣泛關注,主要是指焦爐煤氣發電、焦爐煤氣制氫、焦爐煤氣制天然氣、焦爐煤氣制合成氨、焦爐煤氣制甲醇和焦爐煤氣制乙二醇等利用方向[2]。其中,選擇哪種工藝路線,除緊密結合焦炭企業自身特點和近遠期規劃外,按照衍生化學品的附加值來說,焦爐煤氣制乙二醇是新型煤焦化工的重要路線之一。

近幾年,國內部分焦化企業正在規劃和建設焦爐煤氣制乙二醇項目,其工藝流程:焦爐煤氣經壓縮至甲烷非催化轉化,再經低溫甲醇洗脫除酸性氣體后,凈化氣送冷箱和變壓吸附分離出一氧化碳和氫氣,送入合成氣制乙二醇裝置。該工藝路線長、工藝裝置多、投資高,與已有焦化裝置上下游一體化的優勢不明顯。

本文將采用以焦爐煤氣和焦炭為原料,生產氫氣、一氧化碳,再采用偶聯加氫合成法生產乙二醇,可實現原料本地化、上下游產品一體化、節能減排低碳化,促進我國的焦炭工業跨上新的臺階。以焦爐煤氣和焦炭為源頭生產乙二醇裝置的技術經濟方案進行分析,從工藝技術方案、公用工程配置、投資及經濟效益等方面進行詳細闡述。

1 焦爐煤氣、焦炭制乙二醇裝置的工藝技術方案

焦爐煤氣、焦炭制乙二醇裝置工藝流程框圖見圖2。

2 工藝裝置配置

焦爐煤氣、焦炭制乙二醇裝置的基本配置為:氫氣分離、焦炭制一氧化碳、二氧化碳回收、空分、合成氣制乙二醇,共五套工藝裝置。

2.1 氫氣分離裝置

焦爐煤氣富含H2、CO、CH4、CO2等,隨著煉焦配比和操作工藝參數的不同,焦爐煤氣的組成略有變化,一般焦爐煤氣的組成見表1[3]。

本裝置采用變壓吸附提氫工藝技術。焦爐煤氣先進入預處理系統,經脫萘、干法脫硫、壓縮、除油等預處理后,進入PSA-H2系統的吸附器,吸附壓力1.7MPa,吸附器頂部輸出的氫氣壓力約1.7MPa,經氫氣緩沖罐后,送到后處理單元,經脫氧、脫水、干燥后,產品氫氣直接送往乙二醇裝置,作為乙二醇加氫的原料氣。解吸氣作為預處理器和脫萘器的再生氣,對預處理器和脫萘器進行再生后,直接輸出至焦爐作燃料。此流程技術成熟,具有操作可靠、穩定運行等特點[4]。

2.2 焦炭制一氧化碳

本裝置采用焦炭、純氧和二氧化碳連續制備技術[5]。裝置由造氣單元、脫硫工單元、變壓吸附等組成。以焦炭為原料,氧氣及二氧化碳為氣化劑,在新型一氧化碳氣化爐內進行氣化反應,制得粗煤氣,選用濕法與干法結合脫硫工藝,再經變壓吸附單元獲得高純一氧化碳直接送往乙二醇裝置。

新型一氧化碳氣化爐的特點是:連續加料,連續氣化,間歇排渣,自動化控制水平高,操作運行平穩。爐體采用耐火隔熱層外加水夾套結構,盡量減少副產蒸汽量保證熱量用于還原反應。專用爐篦具有均勻布氣、破渣、排渣等多種功能。爐體結構簡單,故障率低。

使用焦爐回收的CO2氣體,變廢為寶,降低原料消耗。二氧化碳除參加反應外,還起到載熱體作用和調節溫度作用[6],控制燃燒層最高溫度在灰熔點50℃以下,防止灰渣結塊。

2.3 二氧化碳回收裝置

焦爐煙氣經蓄熱室預熱空氣和余熱回收后,經總煙道、煙囪排至大氣。由于煙道氣中含有大量二氧化碳,由此產生的“溫室效應”也日益影響著全球氣候[7]。本文結合煙道氣的特性以及焦化企業的特點從資源化利用二氧化碳的角度提出從煙道氣中回收部分二氧化碳,不但為焦化企業節能減排、創造綠色經濟做出貢獻,同時也滿足焦炭制備一氧化碳裝置的原料需求。

從煙道氣中回收CO2,國內外主要采用MEA(一乙醇胺)法。但常規MEA法存在設備腐蝕性嚴重、溶劑降解損耗大和蒸汽消耗高等缺點??紤]到煙道氣中CO2分壓低,且含O2,常規方法都不適用,為此本裝置采用從煙道氣中回收CO2新技術,該技術采用復合胺水溶液,同時添加抗氧劑和防腐劑。該溶劑具有較高的吸收速度和吸收能力;與傳統的MEA法相比,吸收能力提高25%,能耗降低30%,操作費用降低30%以上,解決了MEA法存在的胺氧化降解等問題。同時溶劑對設備基本不腐蝕,適用于回收低分壓CO2,尤其是回收煙道氣中的CO2,具有較高的實用價值。

2.4 空分裝置

目前深冷法制取氧氣的空分裝置流程主要有兩大類:全低壓外壓縮流程和液氧內壓縮流程[8]。外壓縮流程就是空分設備生產低壓氧氣,然后經氧壓機加壓至所需壓力供給用戶,也稱之為常規空分。與外壓縮流程相比,內壓縮流程主要的技術變化在兩個部分:精餾與換熱。外壓縮流程空分是由精餾塔直接產生低壓氧氣,再經主換熱器復熱出冷箱;而內壓縮流程空分是從精餾塔的主冷凝蒸發器抽取液氧,再由液氧泵加壓至所需壓力,然后再由一股高壓空氣與液氧換熱,使其汽化出冷箱作為產品氣體。可以簡單地認為,內壓縮流程是用液氧泵加上空氣增壓機取代了外壓縮流程的氧壓機。

針對焦爐煤氣、焦炭制乙二醇裝置所需氧氣的條件,空分裝置采用常溫分子篩預凈化,空氣增壓透平膨脹機提供裝置所需冷量,液氧自增壓,全低壓精餾工藝。

2.5 合成氣制乙二醇裝置

以一氧化碳、氫氣和甲醇為原料,用草酸酯加氫合成法生產乙二醇。草酸酯加氫合成法有液相法和氣相法兩種技術[9]。與液相法相比,氣相法采用固定床,不需要催化劑分離裝置,減少了催化劑的損失;不需要高壓反應器,減少了固定投資和動力消耗;不需要脫水,副產物少等優點。該方法在經濟和技術上具有較強的競爭力,并隨著生產規模的擴大,其優勢更加明顯。

3 公用工程配置

焦爐煤氣、焦炭制乙二醇裝置需配套以下公用工程。

3.1 供熱

(1)蒸汽。焦爐煤氣、焦炭制乙二醇工藝裝置所需的供熱蒸汽主要由熱電站的外供蒸汽和工藝裝置自產蒸汽所組成。各裝置在使用蒸汽及余熱回收時,盡可能使用低等級蒸汽,發生高等級蒸汽,以提高熱利用率。

(2)鍋爐給水。熱電站設置公用鍋爐給水裝置,滿足工藝裝置區和動力站的鍋爐給水系統使用。

(3)冷凝水回收系統。工藝裝置區和動力站產生的工藝凝結水和透平凝結水,由泵送至凝結水站精制處理,再供工藝裝置使用。

(4)脫鹽水。工藝裝置所需的脫鹽水,主要由凝結水站提供的精制冷凝液為主,不足部分由脫鹽水站提供。

3.2 供配電和通信

作為煤焦化工工程,可靠的電力供應是保證其正常運作的前提條件之一。按照能量綜合利用的原則建設熱電站,不僅能提供工藝裝置所需的蒸汽, 還能提供所需部分電力,提高了資源的利用效率。焦爐煤氣、焦炭制乙二醇裝置建35kV變電所2座,分別位于各工藝裝置、公用工程及輔助生產設施內,為各用電負荷供電。

裝置的電信設計包括以下系統:電話及計算機網絡系統、火災報警系統、電視監控系統。

3.3 給排水

(1)給水系統需配置循環水系統、生活與生產水系統和消防水系統等。1)循環水系統需設置循環水場,供水壓力大于0.6MPG,回水壓力大于0.2MPG。出塔溫度與進塔溫度的溫差10℃,采用余壓循環回水上塔。補充水為生產水。2)生活與生產水系統需設置凈水站,生活水水質符合《生活飲用水衛生標準》GB 5749-2006的要求,主要用于安全淋浴器、洗眼器及洗臉盆等生活設施;生產水水質滿足用戶的要求,主要用于沖洗水、生產用水、循環補充水等。3)消防水為穩高壓消防給水系統,由消防泵房供給。

(2)排水系統含雨水及事故水系統、生活污水系統、生產污水系統等:雨水及事故水系統需設置雨水收集池及監控池,事故時產生的消防水和工藝物料泄露等污染水先進入裝置內的污染雨水儲存池,并通過溢流進入雨水系統,匯集到全廠事故池進行儲存,事故后根據水質監測情況將事故水提升送至污水處理場進行處理或送至廠外雨水系統。

生活污水系統通過各裝置內的管道收集后,自流接入污水處理場。

各區域生產污水、初期雨水、地面沖洗水通過管道收集后自流至污水處理場。

3.4 儲運系統

儲運系統、廠內外工藝及熱力管網主要包括廠內原料罐區和乙二醇產品罐區,廠內工藝及熱力管網及乙二醇成品的出廠設施。

3.5 空壓站

空壓站是為工藝用戶提供一般壓縮空氣、為儀表用戶提供潔凈、少油、無水的常溫壓縮空氣。

4 投資及經濟效益分析

分析焦爐煤氣、焦炭制乙二醇裝置的總投資中工程費用組成以及工藝生產裝置投資組成見圖3、圖4。

由圖3、圖4分析,若沒有公用工程可依托,完全新建一套焦爐煤氣、焦炭制乙二醇裝置的話,其配套系統占工程投資比例近30%。而工藝生產裝置的投資比例中,合成氣制乙二醇裝置比重最大,占到75%。這是因為乙二醇所需合成氣配置方案合理,最大限度地利用原有焦化裝置附加值低的產品,上下游一體化程度較好,合成氣配置的技術方案及投資費用成為合成氣制乙二醇聯合裝置的關鍵所在。

以某焦化企業提供的原料和公用工程價格為例:焦爐煤氣為0.6元/標立,焦炭為1800元/噸,原水為2元/噸,電為0.58元/度,動力煤為500元/噸,進行20萬噸/年焦爐煤氣、焦炭制乙二醇裝置的各項成本初步測算,如表2。

由表2可以分析焦爐煤氣、焦炭制乙二醇裝置的成本組成,見圖5、圖6。

由圖5分析,焦爐煤氣、焦炭制乙二醇裝置單位產品成本組成中:生產成本最大,占總成本的93%;其次是財務費用約為3%,主要是利息的支出;再次是管理費用,主要是無形資產的攤銷和其他管理費用。

由圖6可見,焦爐煤氣是原材料和輔助材料成本中最大用戶,約占該部分成本的56%;其次是焦炭約為28%,由此可知,配置合成氣制乙二醇主要原料氫氣和一氧化碳的成本最大,占原材料和輔助材料成本的84%,說明該配氣方案科學合理。

近幾年乙二醇價格波動幅度較大,在這個過程中,高成本的乙烯法生產企業是市場價格的重要確定因素。預計在未來幾年中,這些高成本的企業將逐漸退出市場,從而讓草酸酯加氫合成法制乙二醇的生產企業享有可觀的利潤。預計隨著市場供需的新一輪平衡,只有那些擁有先進配置合成氣技術或(和)擁有經濟的原料供應的企業能夠勝出,則投資焦爐煤氣制乙二醇項目具有較低的生產成本,應能取得較好的收益。

5 結語

(1)以焦爐煤氣、焦炭為原料,經過氫氣分離、焦炭制一氧化碳、二氧化碳回收、空分、合成氣制乙二醇等工藝路線,以氫氣、CO與甲醇為原料,采用草酸酯加氫合成法生產乙二醇是一條工藝可行的路線。

(2)焦爐煤氣、焦炭制乙二醇裝置的總成本為3231元/ t乙二醇產品,成本指標優勢明顯且處于國內先進水平。原材料消耗是整個乙二醇產品的最大成本,而副產品銷售的盈利以及焦爐煤氣脫氫后的尾氣做燃料氣,可較大降低產品成本,提高經濟效益。

(3)合成氣制乙二醇裝置的成本關鍵看配置合成氣的價格,采用低廉的焦爐煤氣和焦炭組合配置合成氣的方案具有較低的生產成本,具有較好的經濟收益。

參考文獻:

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[7]張述明,李燕飛.承鋼焦爐煙道廢氣余熱回收技術探討.北方釩鈦,2011.4.

草酸在污水處理中的作用范文3

關鍵詞:MBR;膜污染;運行成本

中圖分類號:X5 文獻標識碼:A

The Study on the Operation Cost Reduce for MBR by Membrane Fouling Control

XU Wei, HE Qian-feng, CHEN Xiang-bin, YOU Jian-jun

(Zhongnan Engineering Corporation, HunanChangsha410014, China)

Abstract: Membrane fouling can increase operating costs indirectly, and make against to stable operation of MBR. Accordingly, the study on membrane fouling control will be based upon the operation cost reduce. Some methods and the results of research how to control the membrane fouling were introduced. It included raw water pretreatment, the development and modification of Membrane Materials, adjusted mixed liquor characteristics, optimization operating conditions and enhanced the chemical cleaning effect ,which would offer reference for the application ofMBR in the field of water treatment.

Key word: membrane bio-reactor; membrane fouling; operation cost

膜生物反應器(MBR)以其穩定優質的出水等眾多優勢,為提高污水排放標準、大力推進再生水利用率提供了技術保證。然而,運行成本較高以及膜污染問題一直是限制其廣泛應用的主要原因。目前有關MBR研究的熱點也主要集中在這兩個方面。通過大量實踐及研究結果表明[1]:膜污染不僅縮短了膜的使用壽命,也直接導致泵的抽吸水頭和曝氣量增加,是造成 MBR 運行成本增加和膜組件頻繁清洗與更換的主要原因。MBR 運行中的運行費用問題有很大一部分實質上是膜污染問題。因此,研究控制膜污染的方法和技術時,需要將降低運行成本作為前提條件。

膜污染防治技術的研究主要包括以下幾個方面[2~4]:(1)進水預處理;(2)改性或開發新型膜材料;(3)改善污泥混合液特性;(4)優化膜反應器運行條件;(5)尋求高效的清洗方法。通過控制膜污染來達到延長清洗周期、增大膜通量和延長MBR膜組件壽命的目的,從而降低運行成本和膜組件的損耗。

1進水預處理

進水中的大顆粒雜質、懸浮物、重金屬、有機和無機膠體等對MBR膜的污染有很大影響。因此,在進入膜反應器前對進水進行適當的預處理可以有效降低MBR膜的污染負荷,改變料液或溶質的性質,減輕膜污染。

常用的預處理方法有:過濾、混凝沉淀、吸附、臭氧處理等。如Bentem 等[5]將原水先經格柵預處理后再進行MBR膜過濾,原水中的SS 去除率為30%~60%,COD 去除率為10%~15 %,從而降低了MBR膜的污染負荷,減緩了膜污染。

混凝劑的加入可有效的減緩初始膜污染。相對而言,鐵鹽比鋁鹽投加效果更顯著。張永寶等[6]向進水中加入鐵鹽混凝劑,不但可提高了膜通量、減緩膜污染,還能夠改善污泥性狀,形成大顆粒污泥絮體。對料液進行預處理時,除了考察對膜污染緩解程度之外還要考慮預處理方法所帶來的成本增加,選出一個最經濟的絮凝劑、活性炭的投加量。

2 改性或開發新型膜材料

影響膜污染的主要膜性能包括:膜材質、膜孔徑、膜厚度、孔隙率、表面電荷、膜表面粗糙度、親水性等。除了開發新型抗污染膜材料,還可以通過改變膜表面的物理化學性質來提高膜的抗污染能力。

目前常用的有機膜材料有:聚丙烯、聚乙稀、聚砜、聚偏氟乙烯等。王猛等[7]通過處理生活污水的比較試驗發現,在產水量、抗污染性能方面聚丙烯膜優于聚砜膜。Choo 等[8]研究發現,聚偏氟乙烯膜的污染速率要小于聚砜膜、纖維素膜等有機膜。許多研究表明,經氫氧化鐵改性后的膜抗污染性能好,污染膜清洗后通量恢復率高。對于疏水性、易受污染的膜,如聚砜等,可采用移植親水性基團或交鏈復涂等方法來改善膜表面的親水性[9]。

由親水性材料組成的膜與水分子間能形成氫鍵,可在膜表面形成一層有序的水分子層結構,抗污染能力更強,同時親水性的膜表面與水的界面能較低,有利于清水的通過[10]。纖維素、聚丙烯是親水較好的膜材料[11]。無機陶瓷膜比有機膜具有更優良的親水性能并且滲透通量更大[12]。[13]等比較了PVDF 膜和陶瓷膜與產水通量的關系。實驗表明陶瓷膜的污染速度受到通量變化的影響則比PVDF 膜要小,變化比較平緩。

近年來的研究表明,仿生膜能很好地解決傳統膜許多難以克服的缺點,如果能實現工業化生產,必將大大促進 MBR 的廣泛應用。

3 改善污泥混合液特性

混合液中固著性EPS 和SMP 濃度是引起膜污染的主要因素。兩者沒有明確的區分,Laspidou 等[14]認為SMP 與EPS 是同一物質。近年來,大量研究表明EPS 是優勢污染物,微生物通過這些物質相互粘連形成菌膠團,并在過濾過程中顯示出較強的壓密性,使過濾阻力不斷升高,膜污染加劇。Choi [15]研究發現,由于絲狀菌比菌膠團細菌產生更多的EPS,所以當發生污泥膨脹時,膜污染更為嚴重。Tian 等[16]的試驗結果也驗證了這點,并發現EPS 在膜孔吸附中有重要作用,進而引起了不同形式的膜污染。

研究表明[17],可以通過操作條件的調整可以改變 EPS 與SMP的組成和含量,在保證污泥系統正常運行的同時維持良好的膜通量。也可以通過向MBR反應池中投加填料、絮凝沉淀等處理來降低混合液懸浮物濃度,改善污泥活性,從而減緩膜污染的速率[18~19]。目前使用較多的填料有粉末活性炭(PAC)、沸石、泡沫填料、多孔柔性懸浮填料、聚酰胺彈性填料、殼聚糖等[20]。國內外對投加PAC減緩膜污染的研究較多,如JS Kim[21]等人發現向MBR 中投加PAC 后,能夠加強對膜表面的沖刷,減少膜表面顆粒物黏附程度,從而延長清洗周期,增加膜通量。曹占平[22]在進水水質和運行條件均保持一致的情況下,投加濃度為500mg/L的PAC,清洗周期又40d延長至70天。

李洋洋[23]等通過投沸石減小膜過濾阻力,并確定了最佳投加量為500mg/L。成英俊等[24]按有效容積25 % 的比例投加懸浮填料,投加后的膜絲比流量比未投加時要高。

無機混凝劑能夠通過電中和與架橋作用去除SMP,同時能夠破壞混合液中膠體的穩定性,增強污泥的絮凝性,降低上清液小顆粒物,減緩該類物質引起的膜污染[25]。目前主要使用的混凝劑為鐵鹽與鋁鹽。Mishima等[26]研究表明,對于加入等量的鐵鹽和鋁鹽作為絮凝劑時,鐵鹽的效果較好。Wang 等[27]確定了向反應器中投加Fe(OH)3最佳投加量為5%,當不投加Fe(OH)3或者投加量不足或者投加過量時,活性污泥都不能很好地吸收溶解的有機物質。

4 優化膜反應器運行條件

MBR膜反應器的運行條件主要有膜通量、抽停比、氣水比、污泥齡、反洗等。

(1) 膜通量

一般認為膜存在臨界膜通量,當實際采用的膜通量低于臨界膜通量時,膜過濾壓力保持平穩且膜污染不發生或者發生相當緩慢;反之,膜過濾壓力迅速上升,膜污染急劇發展且可逆性顯著下降。因此, 要想控制膜污染的發生, 使膜生物反應器長期穩定的運行,就要將反應器控制在次臨界通量下運行。Detfance L 等[28]的試驗結果表明,臨界通量下的恒通量操作,避免了過濾初始階段膜的過度污染,因而比恒定膜過濾壓差的操作要好。另外提高膜表面的錯流速度,使膜表面的流態處于湍流狀態,有助于夠改善膜的透過性,即提高膜的臨界通量。但是提高膜面流速往往需要較高的電耗,因此要通過計算噸水運行成本來綜合考慮是否可行。

(2) 抽停比

抽停比即間歇出水。在膜生物反應器的運行中,由于抽吸過濾及截留作用,污染物質向膜表面運動并且會在膜的表面沉積、濃縮,即所謂的凝膠層形成和濃差極化現象。一般通過曝氣的方式對膜表面的產生剪切作用,使污染物向主體混合液反向運動。當一體式MBR 采用連續過濾方式出水時,濾餅層和凝膠層不斷加厚,膜污染逐漸加重。而間歇式出水時,在反應器的空曝氣階段,由于膜的抽吸作用消失,膜表面沉積污染物質向主體料液的運動占主要方面,此時氣液兩相流動可以將已經沉積在膜表面的污染物質剪切下來,從很大程度上緩解膜污染[22]。空曝氣的時間越長,對膜污染的緩解作用越好。但是延長空曝氣時間會使反應器的出水效率降低,增加基建和運行費用,所以需要找到最優的出水和空曝氣時間比,即能保持膜污染速度維持在較低的水平,又使反應器的出水效率維持在一個較高的水平上[29]。

(3)氣水比

在MBR工藝的操作過程中,曝氣的作用至關重要,它不但起到為微生物提供溶氧的作用,同時會直接沖刷膜表面,以防止活性污泥在膜表面形成密實穩定的濾餅層。因此其氣水體積比明顯高于傳統處理工藝。Ueda[30]等發現在長期運行時,較低曝氣量就會導致污染物在膜面上的快速累積。Yu等[31]發現隨著曝氣強度的增大,氣、液二相流的紊動性增大,進而使得臨界通量也不斷增大,這是延長微濾膜穩定運行時間的有效方法。但是如果曝氣強度過高將會打破生物絮體,增加EPS 濃度,也會加速膜污染。張傳義[32]通過在不同曝氣強度下進行實驗,發現在低的曝氣強度時,沉積層造成的阻力是主要構成因素且阻力隨壓力增加而降低。當曝氣強度增加到一定程度后,由膜孔的吸附、堵塞和膜面凝膠層造成的阻力成為污染的主要構成因素。因而,存在一個經濟曝氣強度,即最佳氣水比,即可有效地防止濾餅層在膜面的沉積,又不會將生物絮體打碎,在有效控制膜污染增加的同時節約能耗。楊小麗等[33]進一步通過實驗根據回歸方程得到了不同污泥濃度下的經濟曝氣強度。

表一 不同污泥濃度下的經濟曝氣強度

污泥濃度(g/L) 2 4 6 8

經濟曝氣強度(L/m2.h) 375 450 500 700

(4)污泥齡(SRT)

實驗研究表明,SRT 太短對控制膜污染不利。Cho 等[34]研究指出,隨著SRT的縮短,活性污泥EPS 產率隨之增加,膜污染速率及程度有所上升。Ng等[35]研究結果顯示,SRT的延長會提高膜透水率,SRT 為10 d 和20 d 時的透水性要優于3 d 和5 d 時,同時他們觀察到,膜污染速率隨著SRT的變短而增大。但另有研究指出,過長的SRT 也會對膜污染產生負面影響。Lee等[36]認為,當SRT 從20 d 延長至40 d、60 d 時,總污染阻力呈現增大趨勢。Han 等[37]也通過試驗發現,隨著SRT的增加(30 d ,50 d,70 d 和100 d ),膜污染加重。有研究表明,最佳SRT 范圍是20~50 d[38]。

(5) 在線反洗

對于膜表面吸附溶質形成的膜污染中的初期污染層,大部分是可逆的。所以控制膜污染、提高膜生物反應器運行穩定的重點應該是控制膜組件運行前期的膜污染,在線反洗就是針對此而進行。

定期空氣反洗或水反洗不僅可以將膜面的泥餅層吹脫,還可以將膜孔中的污染物清洗掉,從而獲得穩定的膜通量,但是對膜組件的強度和性能要求較高[39]。

孫新[40]等對MBR膜采用采用在線空氣反沖洗和在線清水反沖洗的方式,其膜通量最大都可恢復至95%以上,而兩次在線清水反沖洗之間的間隔大于在線空氣反沖洗的時間間隔。這表明,在線清水反沖洗更能夠有效地控制膜污染。

進行清水反沖洗總要消耗一定量的產水,頻繁的反沖洗使出水量下降;反沖洗周期過長,無法長時間保持穩定的膜通量。所以,在MBR 系統中找到最佳反沖洗周期,使用最小反沖洗水量來達到最佳反沖洗效果是十分重要的。

(6)其他

除了上述方法之外,還可以通過改進MBR膜反應池和組件的結構或者改變MBR組件放置方式的方法來控制膜污染。

王宏杰等[41]通過兩塊玻璃擋板對MBR 反應器進行分隔,分成生物反應區和膜區,并將右側膜區的底部設計為斜面利于進入膜區的污泥沉淀,使與膜接觸的混合液的MLSS大幅下降,從而起到減緩膜污染的作用。Winzeler H B等[42]人采用扭轉的彈簧連續不斷的旋轉多層平板膜,膜與膜表面溶液的動量差會產生很高的剪切速率,有效地減輕濃差極化。

另外,魏志剛等[43]研究表明,當膜傾30°放置時,氣泡可以與整個纖維膜接觸,沖刷,使污泥不易附著到膜絲上,并可以使附著的泥餅脫落進入泥水混和液中。在維持膜通量時,膜操作壓力上升較慢。

5 尋求經濟高效的清洗方法

當MBR運行一段時間后,膜孔堵塞或在膜表面形成了凝膠層,運行過程中的水力作用難以達到效果,必須進行膜清洗。常用的清洗方法有物理清洗、化學清洗、電清洗以及超聲波清洗等。電清洗和超聲波清洗效果最好,但運行費用太高,目前應用較少。單獨采用物理清洗效果不理想;相比之下,化學清洗最為經濟有效。一般最常用的清洗劑有檸檬酸、鹽酸,氫氧化鈉、氫氧化鉀、次氯酸鈉等[44]。為提高清洗效果,化學清洗的同時常輔以物理清洗,如曝氣等。如果能夠提高清洗效率,縮短清洗時間,MBR膜工作時間會相應增加,運行成本則相應減少。

實踐中,應當根據污染物的性質及膜材質來選擇合適的清洗方法[45]。比如堿性清洗劑可以有效去除蛋白質污染;酸類清洗劑可以溶解并去除無機礦物質和鹽類[46];氧化劑對去除膜孔內附著滋生的微生物和蛋白質等有機污染物有很好的效果[47]。一般兩種或兩種以上清洗藥劑結合使用效果最好。李瑩等[48]采用厭氧- 好氧MBR 工藝處理制藥廢水,用0.5%的次氯酸鈉浸泡3h 后,膜比通量恢復可達到95%以上,然后采用1%的草酸對膜浸泡1 h 后,通量恢復可達98%。

但是,清洗時間不是越長越好。有研究表明[49],使用酸或堿液清洗時,膜組件若浸泡時間過長,會重新吸附被酸和堿液溶解的有機物,故需把握適當的清洗時間。

酶是一種環境友好的清洗劑,在達到清洗效果的同時不會給系統帶來二次污染。Baker[50]指出酶制劑能夠有效地切斷蛋白質和有機污染物的分子鏈,并且不會破壞膜的微孔結構和膜表面的潤濕性。Poele[51]發現蛋白水解酶對胞外聚合物引起的吸附性污染的清洗效果最為顯著,能夠百分之百恢復膜的通量。因此利用酶制劑、微生物制劑、生物表面活性劑等對膜進行生物清洗是未來膜清洗技術的發展方向之一。

6 總結

由上述可以看出,開發新型膜材料、優化運行參數以及尋求高效的清洗方法仍是未來研究的重點。隨著MBR工藝在水處理領域應用的不斷推廣,在技術上會更加成熟,必定會出現更多降低膜污染的方法。MBR工藝污水處理技術將會有越來越廣泛的應用空間。

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草酸在污水處理中的作用范文4

關鍵詞:汽車迷彩涂裝;涂裝前處理;P比;磷化

中圖分類號:U471 文獻標識碼:A 文章編號:1009-2374(2013)08-0067-03

1 概述

為了清除被涂物表面所附著的各種異物(如油污、鐵銹、氧化皮、灰塵、型砂、焊渣、鹽堿斑等),用化學的方法生成一層非金屬轉化膜,提供適合于涂裝要求的良好基底,以保證涂層具有良好的防腐蝕性能和裝飾性能,在涂裝之前對被涂物表面必須進行處理。通常把進行這種處理所做的工作,通稱為涂裝前(表面)處理、涂裝預處理或漆前表面處理。

涂裝前處理、涂布涂料和干燥是涂裝工藝的三大主要工序,其中涂裝前處理是基礎工序,它對整個涂層質量、涂層使用壽命、涂層外觀等均有著重要影響。涂裝實踐表明,采用同樣的涂料,而僅僅是涂裝前處理方法不同,其涂裝之后涂層的耐蝕能力就相差數倍之多。一般來說,涂料的性能越好,對涂裝前處理質量好壞程度也越敏感。涂裝前處理質量低劣或未處理的工件,即使涂裝高級涂料,也只能是一種浪費。

按涂裝物體的性質分,涂裝前處理可分為金屬的表面處理、木材的表面處理、塑料的表面處理等。其中金屬的涂裝前處理又可分為鋼鐵、鋅、鋁及其合金表面處理。

新型涂裝前處理適用技術是指鋼鐵、鋅、鋁及其合金表面在涂裝以前,用物理、化學或電化學的方法,把附著在工件表面的各種油污、銹層、氧化皮、水分、塵埃等異物清除掉,并改善其表面性質,以適應現代涂裝要求的一種方法。具有處理溫度低、能源消耗省、低污染、低毒性、長壽命、低成本、能滿足新型涂裝方式、操作簡便的磷化工藝等突出優點。

“P比”:現今選用的磷化劑大都是鋅、鎳、錳系列,磷化膜的主要成分為Zn3(PO4)2?4H2O和ZnMe(PO4)2?4H2O(Me代表Fe、Ni、Mn、Ca等元素),分別用H和P代表,“P比”的定義為P/(P+H)。

2 涂裝前處理

各種異物對涂層的影響和涂裝前處理的清除方法如表1所示。

3 涂裝前處理的作用

3.1 保護作用

金屬工件在金屬材料制造廠存放、運輸或工件加工過程中,會在工件表面形成油污、銹層、氧化皮、塵埃等。如果將涂料直接涂裝在附著有這些異物的工件上,不僅影響涂層的外觀、附著力、耐潮濕性、耐腐蝕性,而且銹蝕會在涂層下蔓延,導致涂層過早地出現脫皮、起泡等缺陷,嚴重的還會收起涂層成片脫落。因此,在涂裝前必須對金屬工件進行認真的表面處理,徹底清除其表面的油污、銹層、氧化皮、型砂、焊藥等附著物,以保證獲得符合要求的被涂表面質量,從而防止涂層起泡、脫落等不良現象的產生,提高涂層的附著力和耐蝕性。

3.2 為涂層創造良好基底

涂裝前處理為涂層創造良好基底的原因有以下三點:

3.2.1 通過脫脂、除銹、磷化等工序后的工件表面清潔、均勻、無油。這一點常常被人們所忽略。

3.2.2 磷化是涂裝前處理的中心環節,所形成的磷化膜是具有細微小孔的致密結構,增大了工件表面積,從而可以增大涂層接觸面積,使磷化膜與涂層之間產生有利的相互滲透,且不飽和樹脂和磷酸鹽晶體間還會產生化學作用,進而大大提高有機涂層對工件的附著力。

3.2.3 磷化所形成的磷化膜是一層穩定的不導電的隔離層。工件涂裝后若涂層被破壞,磷化膜具有抑制腐蝕的作用,尤其是對陽極切口。

從涂裝前處理的以上兩個主要作用可以看出:涂裝前處理是涂裝工藝中不可缺少的重要工序,是提高涂層附著力、耐腐蝕性的關鍵環節。換句話說,涂裝前處理的質量直接關系到涂裝質量的優劣,進而關系到涂裝產品壽命的長短和市場競爭力,甚至關系到涂裝產品的價值。

4 涂裝前處理工藝流程

手工預處理上件脫脂水洗酸洗除銹水洗表調磷化水洗槽上人工新鮮自來水沖洗(上件循環用離子水浸洗噴淋電泳)。不電泳的工件可不經循環用離子水浸洗噴淋。

5 生產過程中應注意的問題

(1)在選擇脫脂劑、除銹劑、表調劑、磷化劑等系列產品時,除了考慮其處理效果、穩定性、管理難易、使用成本,同時還須檢驗其技術是否正確,涂裝前處理藥劑是否與工件表面相適應,相互之間的配套性是否恰當。

(2)涂裝前處理前必須嚴格檢查各種設備是否完好,各種掛具是否可靠,各種工藝參數是否在規定的工藝范圍之內。

(3)手工預處理,一般是采用砂紙打磨去銹、除去機械雜質,然后用擦布蘸溶劑汽油或水的表面活性劑進行全面的擦拭。切忌用毛刷或臟布來回擦拭,這樣將在金屬表面留下污痕,一直到表面預處理完畢后,在工件上還會留下痕跡。

(4)脫脂質量的好壞主要取決于脫脂溫度、脫脂時間、機械作用及脫脂劑材料等四個因素。有的用戶希望脫脂劑使用溫度越低越好,脫脂劑材料生產廠家也在不斷推出低溫清洗劑。實際上,使用溫度并不是越低越好,因為脫脂液的溫度高,脫脂比較徹底。但溫度也不是越高越好,特別是使用含表面活性劑的脫脂劑,因為超過70℃以上,屬于醚、酯類的表面活性劑會水解而失效。在脫脂操作中,增加脫脂時間,就是延長脫脂液與油污的接觸時間,達到提高脫脂效果。但在流水作業中不可能采用太長的脫脂時間,只要求保證足夠的脫脂時間即可。在脫脂過程中,對浸漬槽液采用壓縮空氣攪拌等機械作用,可增加新鮮脫脂液與零件表面的接觸,使油脂較容易地脫離工件表面,特別是在低溫脫脂的情況下尤其有效。脫脂劑的組成及使用方法對脫脂效果有很大的影響。脫脂劑首先應選帶表面活性劑的堿性脫脂劑,并且是低泡表面活性劑而不是加消泡劑的產品。其次要保證脫脂槽的清潔度和脫脂劑濃度,應按消耗定額或每日生產前的化驗結果及時補加脫脂劑和水,槽體定期清潔。

(5)鋼鐵零件在堿性介質尤其是強堿性介質中比較穩定,甚至有鈍化作用,使磷化過程的腐蝕反應難于進行。因此采用強堿性清洗劑除油后必須配合使用具有表面活化的表面調整劑進行處理。而采用弱堿型的清洗劑,則可以不用表面調整劑。

(6)酸洗操作時要嚴格執行操作規程,防止酸液對人體的危害。無銹零件可不經過酸洗工序而直接進入下道工序。酸洗除銹是不得已而為之,以免銹蝕后再進行除銹處理。酸洗后應加強水洗,力求洗凈殘留酸及酸洗產物,不然會加速金屬的腐蝕。各水洗槽的槽液應經常處于溢流狀態。

(7)一般“P比”高的磷化膜陰極電泳涂漆后的耐腐蝕性能較佳。要獲得“P比”高的磷化膜,除采用Zn2+含量較低的磷化液外,采用浸漬處理,較弱的攪拌,有利于高磷酸二鋅鐵的磷化膜的生成。在生產過程別注意不要強烈的攪拌。磷化前采用強堿脫脂或酸洗除銹的,需要進行表面調整。表面調整一般采用鈦的多磷酸鹽或草酸作為磷化前的表面調整劑,具有細化晶粒、加快反應速度、降低反應溫度、提高磷化膜質量等作用。磷化后的鈍化、水洗也非常重要。鈍化的作用是除去磷化膜表面的疏松層,并對鈍化膜不完全的部分或孔穴部分進行封閉。鈍化與不鈍化相比,防腐蝕性能可以提高10%~30%。由于鈍化會帶來污水處理等問題,在生產中可不單獨采用鈍化工序,而是選擇磷化與鈍化二合一的磷化產品來加以彌補。磷化后要經3~4道水洗,最后一道水洗為新鮮去離子水洗,其水質要求很高,一般要求電導率在10μs/cm以下,而沖洗后的零件的滴水電導率控制在50μs/cm以下。磷化后不采用陰極電泳涂漆的,可不經新鮮去離子水水洗。磷化件噴漆前必須保證表面干燥,底漆的噴涂必須在磷化后24小時以內完成。

6 涂裝前處理質量檢查的主要內容

涂裝前處理質量檢查的主要內容不僅包括檢查處理的結果,而且包括檢查處理過程、處理的各個環節,具體內容如下:

(1)檢查未處理工件的質量,不合格的退回上道工序,檢查的依據是涂裝前處理的工藝規定。

(2)檢查涂裝前處理的各項工藝指標是否符合要求,并做好記錄,內容包括各種槽液的濃度、溫度、清洗水的清潔度、噴嘴的噴射量、鏈速、設備運轉是否正常等。

(3)檢查處理后的工件的表面處理質量。如脫脂后工件表面有油脂、污垢、水珠、銹、堿、鹽等殘留物。磷化后工件表面的膜層是否完整、均勻、致密。

(4)涂裝前處理生產線上無除銹工序時,工件表面的銹蝕物是否徹底清除。

(5)經過處理后的工件至涂裝前的過程中,工件是否被裸手觸摸、是否接觸水滴、表面是否有塵埃等,以防涂膜起泡。

(6)電泳之前、磷化之后的最后一道水洗槽中的水是否符合要求,對涂膜質量要求高的工件,電泳前必須用新鮮去離子水洗,且嚴格控制水的電導率。

7 結語

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