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合成材料市場分析范文1
關鍵詞：甲苯二異氰酸酯、生產、應用
中圖分類號：D412.64文獻標識碼： A 文章編號：
一、前言
作為六大最具前景的合成材料之一的聚氨酯近年發展迅猛，隨之而來TDI生產也不斷擴大。其中拜耳在上海投資的年產25萬噸TDI裝置已于2011年11月16日生產運行。德國Dormagen也有新技術大產能30萬噸裝置計劃，煙臺萬華在中國國內30萬噸TDI裝置計劃亦非完全紙上談兵。未來TDI裝置計劃必然對整個市場產生不小壓力，在節能減排，挖潛增效的背景下如何選擇合適的生產工藝，改進原有的工藝、選擇合適的操作條件是大勢所趨。
二、甲苯二異氰酸酯的生產方法
甲苯二異氰酸酯的生產方法有三種:胺光氣化法、硝基化合物羰基化法和碳酸二甲酯法。
1. 碳酸二甲酯法
碳酸二甲酯法是自20世紀80年代以來甲醇氧化羰基化法碳酸二甲酯(DMC)工業化后新開發的用碳酸二甲酯取代光氣生產甲苯二異氰酸酯的一種方法。以DMC代替光氣在溫和的反應條件下,同2, 4-二氨基甲苯(TDA)和DMC催化合成2, 4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC),TDC再催化分解得到TDI。反應中僅甲醇作為副產物,它是合成DMC的原料。因此,若同DMC生產工藝結合,該工藝可望成為“零排放”的綠色化工生產過程。
DMC(分子式為CH 3COCOCH3)是一種無色透明的液體,無毒,碳酸二甲酯法合成異氰酸酯主要分3步。
第1步：碳酸二甲酯的合成,現常用甲醇氧化羰基化反應。用氯化亞銅與甲醇和氧氣反應生成甲基氯化銅,再用一氧化碳進行還原生產碳酸二甲酯并再生氯化亞銅,該反應無副產物,是典型的綠色化學反應；
第2步：胺的甲氧羰基化；
第3步：氨基甲酸酯熱分解;反應方程式如下：
熱分解反應速度較快,很容易進行,反應比較完全,不需催化劑亦能進行,反應的產物甲醇和TDI需盡快地從反應系統中分離出去,防止發生縮二脲反應,生成的甲醇可作為合成碳酸二甲酯的原材料,所以工業上把生產異氰酸酯與碳酸二甲酯的生產聯系起來一起合成。碳酸二甲酯法可用于合成各類異氰酸酯,也可用于開發不同的異氰酸酯的生產路線。碳酸二甲酯法設備簡單、無公害,解決了原光氣法的諸多弊病。只是由于碳酸二甲酯的價格較高,在經濟性方面不如傳統方法。隨著碳酸二甲酯的不開發,生產規模不斷擴大,其價格將逐漸降低。相信在環境問題日益被重視的今天,該法將更具有生命力。圖1為該法工藝流程圖。
圖1 碳酸二甲酯法制備TDI工藝流程
2. 光氣法
1849 年由Wurz成功地合成了TDI。1884年，Hentshel以伯胺光氣化法合成了異氰酸酯。1951年拜耳公司建成了世界上第一套異氰酸酯工業生產裝置。TDI的工業化生產從此開始，光氣法至今仍是最主要的生產方法。光氣化法生產TDI主要包括5個工序:
（1）一氧化碳和氯氣反應生成光氣；
（2）甲苯與硝酸反應生成二硝基甲苯（DNT）；
（3）DNT與氫反應生成甲苯二胺（TDA）和水；
（4）處理過的干燥TDA與光氣反應生成TDI；
（5）TDI的提純。
其中的第四步為關鍵部分，一般工業生產都是采用冷光氣化和熱光氣化兩步法。第四步的詳細過程為：甲苯二胺與光氣在惰性溶劑條件下在冷反應器中進行冷光氣化反應，生成氨基甲酰氯和氨基鹽酸鹽，將生成混合物引入到熱反應器中，氨基甲酰氯分解轉化為甲苯二異氰酸酯，氨基鹽酸鹽分解成氯化氫和胺，產物與其他物質一起精餾塔分離TDI、惰性溶劑和反應生成的殘渣，最后得到純TDI，溶劑返回流程循環使用。下圖為胺光氣化法工藝流程示意圖。
圖2胺光氣化法工藝流程示意圖
3. 羧基化法
羧基化是TDI生成中一種較又前景的方法，它二硝基甲苯、CO 和脂肪醇作原料，使用鉻、銠、鈀等羰基化催化劑。早期的羧基化法采用貴重金屬催化劑，生成條件苛刻，催化劑難以回首，因此被放棄。美國Arco公司，使用SeO2作催化劑，添加LiOH及醋酸，在乙醇參與下進行反應。在較溫和的條件下，此法的二硝基甲苯轉化率可達100%，且催化劑可回收，相對投資本低。反應及流程如圖3。
圖3兩步法硝基化合物羰基化法制備TDI工藝流程
三、甲苯二異氰酸酯的應用
TDI是制造聚氨基甲酸酯的基本原料。聚氨酯是合成樹脂的一個重要分支,由其制成的軟泡沫體、硬泡沫體、彈性體和涂料在家俱制作、汽車、建筑和石油化工等行業有著廣泛的用途。1997年,國務院將TDI列為“九五”期間重點發展的化工產品之一。此外, 2, 4-甲苯二異氰酸酯的二聚體還是混凍型聚氨酯橡膠的硫化劑。
近幾年,我國TDI的生產發展很快,但由于引進技術的裝置在運行中存在一些問題和其它一些因素,開工率低,供應明顯不足,每年都需大量進口。
因此,建議國內的各TDI生產企業加強對現有裝置的技術改造,革新、完善生產管理,提高開工率,使裝置盡快滿負荷生產,以滿足市場需要,并逐漸形成自主的知識產權,擁有自己的設計制造技術,發展民族工業。新建的TDI項目要加快建設步伐,早生產出合格、優質達到國際標準的TDI產品。對目前TDI成熟的生產工藝的污染嚴重問題,積極主動地通過改進設備、減少腐蝕、優化工藝條件等途徑減輕污染。對正處于研究階段的適宜工業化生產的綠色TDI工藝,加大研究經費投入,解決其技術關鍵,使TDI的生產具有可持續性發展性。
四、結語
綜上所述，有機異氰酸酯是用途廣泛有機合成的中間體,特別是性能優異的聚氨酯材料的合成原料,未來全球有機異氰酸酯行業仍將以5%~8%年均增長率快速增長,這將使其作為朝陽產業獲得更大發展空間。而TDI作為有機異氰酸酯的第二大品種,將具有廣闊的市場前景和發展潛力。
參考文獻：
［1］ 卞愛芳：《國內外TDI的生產及市場分析》，《江蘇化工》， 2001年04期
［2］ 錢松：《異氰酸酯市場現狀及發展預測》，《中國石油和化工》，2003年12期
［3］ 張福生：《異氰酸酯TDI、MDI等合成技術》，《遼寧化工》， 1996年02期
