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木質素纖維范文1
1959年，日本人近藤昭男[1]首先發明了用聚丙烯腈（PAN）纖維制造碳纖維，其后經過幾十年的不斷發展，又相繼出現了以瀝青、粘膠纖維為基體的碳纖維產品。如今，碳纖維已發展成為獨立完整的新型工業體系，被喻為是當今世界上材料綜合性能的頂峰。碳纖維主要是由碳元素組成的一種特種纖維，分子結構界于石墨與金剛石之間，含碳體積分數隨種類不同而有所差異，一般在0.9以上。碳纖維的顯著優點是密度小、纖度好和抗拉強度高，同時具有一般碳材料的特性，如耐高溫、耐摩擦、耐腐蝕、耐老化、導電、導熱、膨脹系數小等[2]。由于碳纖維這些優異的綜合性能，使其成為航空航天、國防軍事工業不可缺少的工程材料，同時在體育用品、汽車制造、醫療器械和土木建筑等民用領域也有著廣泛應用。然而，隨著石油資源的日趨枯竭，開發一種可再生、易降解的新型生物材質碳纖維已成為一種必然的趨勢。
在地球上，除苔蘚和菌類之外，一切的植物都含有木質素。木質素的結構復雜，不能用簡單的言語表達，只能說是一類具有芳香族特性，并以苯丙烷單體為骨架，非結晶性的，具有三維網狀結構的無定型高聚物[3]。由于木質素的分子鏈中具有大量苯環結構，含碳量高達50%以上，因此被認為是碳素材料的合適原料。早在20世紀70年代初，日本化藥株式會社首先以木質素為原料進行了碳纖維的工業化生產，但因其成本和性能都無法與當時的腈綸基碳纖維相競爭，故從1973年起已全面停產[4]。不過，受石油危機的影響以及科技的進步，最近幾年木質素基碳纖維的研制工作又開始興起，無論是制備方法還是產品性能均有所突破，為此研究木質素基碳纖維不僅可以拓寬碳纖維原料的來源，而且可以減少石油產品對地球生態帶來的負面影響，具有優良的社會和經濟效益。
1 木質素基碳纖維的制備
1.1 木質素的分離和提取及其紡絲
目前，分離木質素的方法大體有兩種[5]：一種是將植物中木質素以外的成分溶解去除，木質素作為不溶性成分被過濾分離出來；另一類是正好相反，木質素作為可溶性成分，將植物中的纖維素等其他成分溶解進而分離木質素。不同的分離提取方法，最終木質素的分子量和結構也不完全一樣，這將影響到紡絲后的木質素纖維和最終碳纖維的性能。
最初提取木質素是將木材片用亞硫酸鹽和氫氧化鈉在130℃～140℃下進行蒸煮、分解[4]。其中木質素與亞硫酸鹽作用以木質素磺酸鹽溶出，將含有木質素的蒸解液酸化使得木質素沉淀，經離心分離及過濾而回收，干燥后得到木質素粉末。目前，除極少數情況外，木質素基本不回收，蒸解液直接作為原料參與木質素纖維的熔融紡絲。不過，用這種方法最后得到的碳纖維強度不高，其原因在于提取木質素時引入了較多的鈉、鈣等無機物雜質，后處理中又無法去除，使得碳纖維的結構存在缺陷。
為了提高最終產品——碳纖維的品質，減少結構缺陷，近年來研發出多種木質素分離提取的新技術，其中主要有：高壓蒸汽法（蒸汽爆破法）、有機溶劑制漿法、化學改性法、聚合物共混法等。
1.1.1 高壓蒸汽法（蒸汽爆破法）
周藤健一等人[6]用高壓水蒸氣代替亞硫酸鹽溶劑處理木材，然后使用有機溶劑或堿溶液提取其中木質素，再經減壓加氫裂化，最后在氮氣氛中熔融紡絲，從而制得木質素纖維（木質素基碳纖維前驅體）。由于在制造原絲過程中克服了引入較多雜質的缺點，因此最終碳纖維的抗張強度由原來的1.25 kgf/mm2提高到30 kgf/mm2～80kgf/mm2。在此基礎上，Sudo等[7]利用蒸汽爆破法制備了白樺木質素，并采用氫化處理對木質素進行熱熔化改性制得可用于傳統熔融紡絲法的優質原液。
1.1.2 有機溶劑制漿法
目前使用的木質素提取法多使用無機堿溶液進行制漿，但是也有使用有機溶劑進行制漿的。有機溶劑制漿法是用醋酸、苯酚、甲醇、乙醇等有機溶劑來進行蒸煮、分解，目前研究還停留在實驗室階段。Uraki等人[8]采用醋酸進行制漿，得到有機溶劑型紡絲原液。不過在紡絲過程中，發現紡絲液的總體機械性能相對較低，這可能是由于木質素的分散性和制漿過程中木質素部分羥基被乙酰化所引起的。此外，Kubo等[9]同樣采用醋酸作為制漿溶劑得到的軟木木質素作為原材料，在去除高分子餾分和不穩定物質后，在350℃～370℃的溫度下直接紡絲，紡得原絲后不經過預氧化直接炭化制得碳纖維。雖然碳纖維性能有所下降，但仍能達到“通用級”水平，且由于沒有預氧化處理而降低了碳纖維的生產成本。
1.1.3 化學改性法
加熱不熔的木質素經化學改性可變成可熔融紡絲的木質素，其中最關鍵的步驟就是加氫和重質化。加氫可消除木質素中存在的遇熱不穩定官能團或鍵，轉換成分子可旋轉的立體結構；重質化通過減壓熱處理去除可揮發的低分子量物質，使殘留的木質素相對分子量提高，增加可紡性。另外，苯酚分解也是木質素的化學改性方法之一。馬曉軍等人[10]研究發現，在苯酚液化木材體系中，木質素最容易液化，其次是半纖維素，而纖維素最難被液化。而Sudo等[11]采用苯酚對木質素進行改性，再用相同的紡絲、熱處理和炭化方式制得碳纖維。通過與氫化處理碳纖維相對比發現，在其他性能相當的情況下，酚化碳纖維的產量由原來的15.7%～17.4%提高到43.7%，表明苯酚改性法要優于加氫處理法。
1.1.4 聚合物共混法
聚合物共混法主要是在含木質素的紡絲液中加入其他聚合物，然后進行混合紡絲的方法。木質素與聚合物的混合物，其可紡性以及制成碳纖維的力學性能受到聚合物種類和混合比例的影響。Kadla等人[12]研究了在木質素溶液中按比例加入聚乙烯進行混合紡絲，結果發現混合紡絲液的可紡性有所提高，但當聚乙烯含量超過5%時，木質素與聚乙烯混合物的穩定性變差。另外，將所得前驅體進行熱處理和炭化，制得的碳纖維產量可提高至45%。同時，不是所有的聚合物都能與木質素相混合，以闊葉樹木質素為例，聚丙烯（PP）與木質素不相容，得到負的混合效果；而聚對苯二甲酸乙二酯（PET）與木質素相容，可制得高力學性能碳纖維。
1.2 木質素纖維的預氧化及炭化
早期研究認為，木質素纖維和纖維素一樣，在分子結構中結合有氧原子，炭化前不必進行特殊處理，加熱至1000℃時，纖維基本上由碳原子組成，碳化時間為0.5h～8h就可得到實用產品。但是近年來一系列研究發現，炭化前需要在200℃條件下對木質素纖維進行預氧化，然后在高于1000℃溫度下進行炭化。如Uraki等[13]采用熱塑性的軟木醋酯木質素為原料，先在220℃下預氧化，得到熱穩定原絲；然后將原絲置于1000℃的氮氣蒸汽中炭化成碳纖維。
2 木質素基碳纖維的性能特征
2.1 木質素基碳纖維的結構
不同木質素基碳纖維的制備方法會得到不同結構形態的碳纖維，而結構對于碳纖維的各項性能有著巨大的影響。一般用來檢測碳纖維結構的手段是掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射法（XRD）。Uraki等人[8]通過SEM觀察所制木質素基碳纖維微觀形態發現，纖維表面不存在微孔結構，但是截面沒有如瀝青基碳纖維那樣的放射狀條紋，而是呈現平行狀結構，表明在纖維軸向上還不具有六角形網狀結構的結晶碳。而這一性能特征也被周藤健一等人[6]用X射線衍射法所證實，他們通過研究發現，隨著炭化溫度的上升，兩種碳纖維的碳芳香環平面重疊微晶厚度增加，晶格面間距減小，但是僅在瀝青基碳纖維上發現碳結晶成長，而木質素基碳纖維上結晶成長困難。
2.2 力學性能
影響碳纖維力學性能的主要因素是碳結晶成長的程度和是否沿纖維軸取向。高彈性模量碳纖維是由沿纖維軸取向的單個較大碳結晶構成，高強度碳纖維的結晶沒有高彈性模量碳纖維那樣的成長程度，但卻是沿纖維軸取向的。由于木質素基碳纖維碳結晶成長困難，取向度低，所以導致其力學性能不佳。木質素基碳纖維的拉伸強度比三大基質碳纖維的拉伸強度要小得多，一般為350 MPa ～550MPa[14]，實驗室制得最大強度也只有890MPa[7]，僅為東麗T-300型碳纖維強力的四分之一。影響木質素基碳纖維力學性能的原因有很多，主要是原絲生產過程中雜質的引入以及炭化過程中纖維內部微孔的產生，這些結構上的缺陷直接導致纖維強度的降低。
2.3 纖維直徑
碳纖維的直徑與力學性能有密切的聯系，一般纖維直徑越小，力學性能越佳。這是因為通過紡絲生成的原絲，其體積會在預氧化和炭化過程中收縮，如果原絲的直徑過大，在預氧化過程中容易出現表面氧化而內部未被完全氧化的現象，經過炭化工藝會出現皮芯結構，從而影響最終產品的力學性能。在木質素基碳纖維研制的初期，纖維直徑一般控制在25μm～55μm左右[12]，而隨著科技的進步，更細直徑的木質素基碳纖維被越來越多地研制出來，實驗室中利用靜電紡絲法甚至研制出了400nm～1μm的超細直徑木質素基碳纖維[15]。
3 結語
木質素基碳纖維的生產成本僅為腈綸基碳纖維的幾分之一，加上石油資源的日趨匱乏，其開發及應用前景無疑是非常廣闊的。不過，受材料自身性能的制約，要成為名副其實的高性價比材料還要進行更多的研究。首先，要優化木質素的提取工藝，減少前驅體中雜質的引入；其次，在預氧化及炭化過程中，也要加強對溫度的控制，提高纖維內部分子的取向度，限制氫、氧等元素組成氣體的產生和排放，減少纖維的結構缺陷；最后，可以進一步研發木質素與其他高聚物復合而成的木質素基復合碳纖維，同時增強碳纖維表面活化處理工藝的研究，提高木質素基碳纖維的附加值。相信不久的將來，木質素基碳纖維作為一種新型、廉價的高性能材料會被廣泛地應用到人類生活的各個方面。
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木質素纖維范文2
關鍵詞：麥草；預處理；組分；溶解性能
中圖分類號：X712 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）01-0033-05
Changes of Components and Dissolution Performance of Wheat Straw after Pretreated with Different Methods
YU Ji，YE Ju-di，LI Xiao-bao，ZHAI Shu-jin，SU Meng，YAN Wei，HONG Jian-guo
（School of Chemical Engineering， Nanjing Forestry University，Nanjing 210037， China）
Abstract： Wheat straw was pretreated in solution of sodium hydroxide， sulphuric acid and 1，2-ethylenediamine. The changes of components and structure of different solution were investigated. The change of crystallinity was characterized by X-ray diffraction. Results showed that wheat straw pretreated in solution of sodium hydroxide-sulphuric acid had the most decrease of crystallinity. Pretreated wheat straw can dissolve in NaOH/urea/thiourea aqueous solution. The dissolving property of wheat straw pretreated was compared. Results showed that wheat straw pretreated in solution of sodium hydroxide-sulphuric acid had the best ability of dissolution.
Key words： wheat straw； pretreatment； components； dissolution performance
收稿日期：2013-05-10
基金項目：國家公益性行業（林業）科研專項（201204803）；江蘇高校優勢學科建設工程資助項目
作者簡介：虞 霽（1987-），男，江蘇丹陽人，在讀碩士研究生，研究方向為廢棄物處理與資源化利用，（電話）15380924672（電子信箱）
；通訊作者，洪建國，男，教授，博士生導師，主要從事廢棄物資源化利用研究，（電子信箱）.cn。
作為自然界中含量豐富的可再生資源，木質纖維的研究和應用長期以來受到研究者廣泛的關注。木質纖維主要由纖維素、半纖維素和木質素三部分組成。然而，由于分子間與分子內氫鍵的大量存在，并且具有晶區和非晶區共存的復雜結構，木質纖維很難溶于水和普通的有機溶劑，這大大限制了木質纖維的工業應用[1]。氫氧化鈉/硫脲/尿素/水溶液體系被認為是纖維素的良好溶劑，具有溶解性能穩定和溶劑易回收的優點，因此，可以將氫氧化鈉/硫脲/尿素/水溶液體系應用于木質纖維的溶解上[2，3]。但是，由于木質纖維的復雜結構，使得纖維素、半纖維素、木質素之間的連接很難被打破，不易被溶劑所觸及，因此，需要在溶解之前進行一定的預處理。木質纖維的預處理方法主要有物理法、化學法和生物法。物理法主要是機械粉碎，可通過切、碾、磨等工藝使生物質原料的粒度變小，增加和試劑接觸的表面積，除此之外，還包括高能電子輻射處理、微波和超聲波處理、蒸汽爆破技術等[4]?；瘜W法主要包括氫氧化鈉溶液潤脹、稀酸預處理、液氨預處理等[5]。生物法是利用分解木質素的微生物除去木質素以解除其對纖維素的包裹作用，能耗低，操作簡單，不污染環境，但其處理周期長，效率不高[6]。因此，采用乙二胺、氫氧化鈉和硫酸等對麥草進行預處理，研究了預處理后麥草組分和結構變化及預處理對麥草在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水溶液體系中溶解性能的影響，以期提高麥草的處理效率。
1 材料與方法
1.1 材料
麥草（來自安徽泗縣，粉碎后過100目篩，在105 ℃鼓風干燥箱中烘干后備用。麥草的總纖維素含量58.57%，木質素含量30.98%，灰分含量10.45%）；氫氧化鈉、無水乙二胺、硫酸、硫脲、尿素等均為分析純。
D/max 2500型X射線衍射儀（采用CuKα射線，Ni濾波，λ=1.540 56×10-10m，掃描范圍2θ=6.0°～40.0°）。
1.2 方法
1.2.1 麥草的預處理
1）氫氧化鈉處理法。20 g麥草在200 g質量分數為5%的氫氧化鈉溶液中室溫攪拌24 h后，用大量去離子水洗滌至中性，在105 ℃鼓風干燥箱中烘干，計算損失率，備用。
損失率=
■×100%
2）乙二胺處理法。20 g麥草在200 g質量分數為75%的乙二胺中室溫攪拌4 h，用大量去離子水洗滌至中性，在105 ℃鼓風干燥箱中烘干，計算損失率，備用。
3）硫酸處理法。20 g麥草加入到100 g一定質量分數的硫酸溶液中，煮至沸騰后一定時間，然后用大量去離子水洗滌至中性，在105 ℃鼓風干燥箱中烘干，計算損失率，備用。
4）氫氧化鈉-硫酸處理法。20 g麥草在200 g質量分數為5%的氫氧化鈉溶液中室溫攪拌24 h后，用大量去離子水洗滌至中性，在105 ℃鼓風干燥箱中烘干，加入到100 g質量分數為1%的硫酸溶液中煮至沸騰后一定時間，用大量去離子水洗滌至中性，在105 ℃鼓風干燥箱中烘干，計算損失率，備用。
5）微波處理法。20 g麥草加入到裝有155 g水的燒杯中，進行微波處理一定時間后，加入氫氧化鈉、尿素、硫脲進行溶解。
6）超聲波處理法。20 g麥草加入到裝有155 g水的燒杯中，將燒杯放入超聲儀中處理一定時間后，加入氫氧化鈉、尿素、硫脲進行溶解。
1.2.2 麥草的溶解 將2 g處理后的麥草和200 g氫氧化鈉/尿素/硫脲/水（質量比為8.0∶6.5∶8.0∶77.5）的溶液置于冰箱中預冷凍15 min，加入錐形瓶中混合均勻，置于-6 ℃恒溫循環器中攪拌3 h后離心分離，上清液用大量去離子水將纖維素析出，殘渣部分用大量去離子水洗滌至中性，在105 ℃鼓風干燥箱中烘干并稱重，得到殘渣質量。計算殘渣的質量占未處理前麥草質量的比例并分析[7]。
殘渣的剩余率=■×100%
1.2.3 分析方法 總纖維素采用GB/T 2677.10-1995中的方法測定，木質素采用GB/T 2677.8-1994中的方法測定，灰分采用GB/T 2677.3-1993中的方法測定，X射線衍射：D/max 2500型X射線衍射儀（采用CuKα射線，Ni濾波，λ=1.540 56×10-10m，掃描范圍2θ=6.0°～40.0°）。
2 結果與分析
2.1 不同預處理方法對麥草組分的影響
2.1.1 堿處理對麥草組分的影響 麥草中總纖維素、木質素以及灰分的質量分數的變化可以反映出其組分的變化。采用5%NaOH和75%乙二胺作為堿處理劑，考察氫氧化鈉與乙二胺對麥草組分的影響。堿處理前后麥草各組分的質量分數見表1。由表1可知，通過對未預處理的麥草與堿處理后麥草中總纖維素、木質素以及灰分質量分數的比較發現，堿處理后的麥草總纖維素的質量分數大大提高，而木質素與灰分的質量分數則下降。這是因為堿處理可以有效地去除秸稈外層的果膠、蠟質等物質，而且木質素溶于堿，使得木質素的質量分數降低，同時堿處理可以去除一部分灰分，所以總纖維素的質量分數明顯增加。
2.1.2 酸處理對麥草組分的影響 采用硫酸處理麥草，考察了酸處理對麥草各組分的影響。硫酸處理前后麥草各組分的質量分數見表2。由表2可知，通過對未預處理的麥草與酸處理后麥草中總纖維素、木質素以及灰分質量分數的比較發現，酸處理后的麥草總纖維素的質量分數有所升高，而木質素的質量分數略有提高，灰分的質量分數則相對下降；相同硫酸濃度條件下，總纖維素的質量分數隨著煮沸時間的增加保持不變或略有降低，而木質素與灰分的質量分數保持不變或略有提高。由此可知，硫酸處理可以提高麥草總纖維素和木質素的質量分數，但是質量分數的增幅均很小。這是因為纖維素被木質素和半纖維素包裹起來形成致密結構，且外層還有果膠、蠟質等物質，硫酸雖然去除了一小部分的半纖維素和木質素，但因為去除的量較少，造成的影響并不明顯；同時，硫酸與麥草中一些小分子物質反應，將這些包裹在的小分子物質去除，使得總纖維素和木質素的質量分數有所增加。
2.1.3 先堿后酸處理對麥草組分的影響 先采用5%氫氧化鈉室溫攪拌處理24 h后再用1%硫酸煮沸麥草，考察了先堿后酸處理對麥草各組分的影響。處理前后麥草各組分的質量分數見表3。由表3可知，通過對未預處理的麥草、5%氫氧化鈉室溫攪拌24 h后的麥草和先堿后酸處理的麥草中總纖維素、木質素以及灰分質量分數的比較發現，相對于未處理的麥草而言，先堿后酸處理的麥草，總纖維素的質量分數有所升高但幅度不大，木質素的質量分數升高，灰分的質量分數降低；相對于5%氫氧化鈉室溫攪拌24 h后的麥草而言，總纖維素的質量分數下降幅度較大，木質素的質量分數大幅度升高，灰分的質量分數略有升高；隨著1%硫酸煮沸時間的增加，先堿后酸處理后的麥草的總纖維素、木質素、灰分質量分數變化不大。這是因為先堿后酸處理可以將部分纖維素、半纖維素降解，使得總纖維素的含量相對于堿處理下降，并且先堿后酸處理可以使被降解的木質素縮聚重新生成木質素，因此木質素的質量分數相對于堿處理反而大幅度增加[8]。
2.2 預處理后麥草在氫氧化鈉/尿素/硫脲/水的溶液體系中的溶解性能
由于不同預處理方式對麥草組分及結構的影響，會導致麥草中總纖維素、木質素以及灰分的質量分數不同，從而影響了預處理后麥草在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中的溶解性能。圖1是各種預處理麥草的損失率及其在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中溶解后殘渣的剩余率。
溶解性能可用溶解率表示，溶解率一般是以溶解后減少的質量來計算的，嚴格來講應該是總損失率，未經處理原料中的小分子物質等均計入在內。處理過的原料中的小分子物質已基本去除，特別是堿預處理的原料，因為堿能溶解木質素，堿預處理時麥草中木質素有較多量溶解至堿液中，再用氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液溶解時溶解率就不如未處理原料。因此，以殘渣剩余率來考察各種預處理對麥草在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液中的溶解效果，即殘渣剩余率越大，溶解效果越差。
由圖1可知，各種預處理麥草在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中溶解后殘渣的剩余率均有差異。原料、微波以及超聲波處理的麥草在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中溶解后殘渣的剩余情況基本相同，先堿后酸處理麥草溶解后的殘渣量最少，總損失率為74.00%，減去預處理時損失率56.05%，在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中溶解率為原料的17.95%，而堿處理和酸處理后溶解的溶解率分別為17.28%和42.81%。僅從溶解率來看，用酸預處理后的麥草在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中的溶解率更高。但從溶解后濾液析出情況來看，原料、堿處理、酸處理、微波以及超聲波處理的麥草溶解后濾液均無析出物。文獻報道氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系主要用來快速溶解纖維素，溶解后濾液加大量水后可以析出纖維素[9]。試驗中濾液無析出物的原因可能有：第一，麥草在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中的溶解以小分子和木質素為主，纖維素未溶解；第二，體系中溶解了纖維素，但溶解的纖維素發生了降解。對預處理前后麥草及溶解后殘渣組分進行測定，分析溶解前后各組分的變化，可以幫助分析其真正的原因。由分析可知，有大部分木質素以及近50%的總纖維素溶解在體系中，但濾液無析出物。這是因為總纖維素中包含了纖維素和半纖維素，溶解的應以半纖維素居多，纖維素溶解較少，且溶解的纖維素可能降解為低分子物質而無法析出。同樣計算分析可知，未處理、堿處理、酸處理、微波及超聲波處理麥草中均是溶解了小分子物質、木質素、半纖維素和少量的纖維素，但纖維素以降解為主。超聲波和微波預處理雖然對溶解體系的殘渣剩余率影響不大，但從殘渣組分看，跟未處理原料相比，促進了木質素在體系中的溶解。堿處理麥草在預處理過程中去除了大部分的木質素，因此在復合溶劑中木質素的溶解相對較少。
各預處理麥草溶解后殘渣中各組分的質量分數見表4。由表4可知，對于先堿后酸處理，1 g麥草經處理后得到0.439 5 g麥草，溶解前麥草中總纖維素、木質素、灰分的含量分別為0.264 1、0.158 0、0.017 7 g；溶解后麥草殘渣中總纖維素、木質素、灰分的含量分別為0.105 6、0.146 0、0.008 3 g。所以，先堿后酸處理后的麥草樣品中大部分總纖維素可以溶解在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中，而溶解的木質素量很少。在預處理過程中，半纖維素已基本溶解在5% NaOH中，剩下的總纖維素以纖維素為主，所以溶解后減少的總纖維素主要就是纖維素。離心后濾液加入大量水后有較多白色析出物這一現象也證明了這一點。這可能是因為堿處理后打開了木質素與纖維素之間的鏈接，溶解了大量的半纖維素木質素、小分子物質，使纖維素能溶于復合溶劑體系中。
因此，通過比較幾種預處理麥草在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中的溶解性能，可以發現先堿后酸處理的麥草再在該體系中溶解總的效果最好，物理預處理麥草在該體系中的溶解效果不明顯。
2.3 預處理前后麥草、溶解后殘渣和析出物的結構變化
麥草經過預處理后，其化學組分發生了很大的變化，預處理后麥草的X射線衍射圖譜也發生了改變。未經處理和預處理后的麥草秸稈纖維素的X射線衍射圖譜如圖2所示。由圖2可知，所有樣品的XRD圖譜均顯示出結晶區纖維素的結晶衍射峰，在2θ=34.8°處的衍射峰都較弱。經化學處理后，2θ=16.5°和2θ=22.5°處的結晶衍射峰得到顯著加強。而且，與未經處理的麥草相比，峰形變得更尖。結果表明，麥草經化學處理后能降低其他無定型物質的含量。這意味著經化學處理后得到了純度更高的麥草纖維素[10]。
由溶解后殘渣的XRD譜圖可知，經溶解后，2θ=16.5°處的結晶衍射峰基本消失，2θ=22.5°處的結晶衍射峰顯著加強，這表明麥草經過溶解后的殘渣，其麥草纖維素的結晶度下降，形態正由纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ轉化。由析出物的XRD譜圖可知，濾液經加水析出所得的纖維素2θ=16.5°和2θ=34.8°處的衍射峰都基本消失，2θ=22.5°處的結晶衍射峰明顯減弱，這意味著，經水析出的纖維素結晶度下降，纖維素形態由纖維素Ⅰ轉化為纖維素Ⅱ，由平行鏈轉化為反平行鏈堆砌結構，微晶取向基本保持不變，結晶度降低[11]。
3 結論
1）對麥草采用堿、酸、先堿后酸預處理，對處理前后的麥草秸稈組分進行了分析。結果表明，酸、堿化學處理方法能有效去除麥草秸稈纖維中的半纖維素、木質素和小分子物質，處理后的麥草秸稈總纖維素的含量得到提高。
2）不同的預處理方法會使麥草秸稈纖維結構發生不同變化，對其在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中的溶解性能也會產生不同的影響。未處理、堿處理、酸處理、微波及超聲波處理麥草在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中均以半纖維素、木質素和小分子物質溶解為主，纖維素的溶解以降解為主；先堿后酸處理的麥草再在該體系中溶解總的效果最好；物理預處理麥草在該體系中的溶解效果不明顯。
3）由X射線衍射圖譜可知，麥草纖維經化學處理后能降低其他無定型物質的含量。溶解后殘渣的纖維素晶型在發生轉變，濾液經水析出的纖維素結晶度很小，纖維素形態由纖維素Ⅰ轉化為纖維素Ⅱ。
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木質素纖維范文3
關鍵詞 芒草；纖維素；半纖維素；木質素；化學成分；分析
中圖分類號 S511 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2013）03-0239-02
芒屬植物（Miscanthus）屬禾本科多年生高大草類，多分布于熱帶至亞洲的東南部，近年來受到廣泛的關注，被認為是一種開發潛力巨大的纖維類能源植物，可以為大規模發展非糧燃料乙醇、生物燃料、生物質氣化等提供充足的原料[1-3]。
芒屬植物的化學成分分析是芒屬植物纖維制取的基礎性工作，對于不同種類、不同基因型等種質資源材料，可通過測定其纖維素的含量、確定其開發利用價值。纖維素是自然界最豐富的可再生有機物，研究表明，天然木質纖維素由纖維素、半纖維素和木質素組成，只有纖維素適合水解發酵生產乙醇，但纖維素、半纖維素和木質素三者的分子交織在一起，極大地降低了纖維素乙醇的轉化率[4-5]。因此，從生產纖維素乙醇的角度看，篩選和培育纖維素含量高、木質素含量低、生物質產量高的芒草新品種是未來芒草育種的方向。本文對6種類型芒草的3個重要品質性狀纖維素、半纖維素、木質素的含量進行測定，為芒屬植物的開發利用提供參考資料。
1 材料與方法
1.1 試驗材料
供試材料為芒屬的芒（4份）、五節芒（2份）、荻（3份）、南荻（3份）、奇崗（3份）、芒荻雜種（5份） 6種類型，共20份（不同基因型），以上材料均采自湖北光芒能源植物有限公司芒屬植物種質資源圃。分別在營養生長期和成熟期收取這些材料的葉片與莖稈供試驗分析用。供試試劑：十二烷基硫酸鈉、十六烷三甲基溴化銨、乙二胺四乙酸鈉、四硼酸鈉、濃硫酸、無水磷酸二氫鈉、無水亞硫酸鈉、十氫化萘等，均為分析純。
試驗儀器：F-6纖維測定儀，R.Espinar，S.L.公司；電子天平（精度0.1 mg），上海精密科學儀器有限公司；GZX-9070 MBE數顯鼓風干燥箱，上海博訊實業有限公司醫療設備廠；高速萬能粉碎機，北京科偉永興儀器有限公司；SXl2-1馬弗爐，河北省黃驊市綜合電器廠。
1.2 試驗方法
1.2.1 樣品處理。各樣品于65 ℃干燥至恒重，然后用粉碎機粉碎，再過40目分樣篩。
1.2.2 植物材料中纖維素類成分的測定。參考相關文獻[6-7]的方法，采用F-6纖維測定儀分別測定纖維素、NDF、ADF和ADL等成分的含量。分析過程如下：
NDF測定：稱取0.5～1.0 g樣品于恒重的坩堝中，放到坩堝架上，并正確放置到纖維素測定儀上，保持三控閥門在“closing”位置，從冷卻塔上部加入100 mL中性洗滌劑溶液和2 mL十氫化萘和0.5 g無水亞硫酸鈉，打開冷凝裝置，使其煮沸，并微沸1 h，過濾，用預熱的蒸餾水沖洗、過濾，重復3次，每次使用30 mL水，再用20 mL丙酮沖洗、抽濾。取下坩堝，105 ℃烘干至恒重。計算公式為：
w（NDF）=■×100 （1）
式（1）中：w（NDF）為試樣的中性洗滌纖維含量（%）；m1為坩堝質量（g）；m2為坩堝+NDF質量（g）；m為稱取樣品的質量（g）。
ADF測定：準確稱取樣品0.5～1.0 g，于恒重的坩堝中，放到坩堝架上，并正確放置到纖維素測定儀上，保持三控閥門在“closing”位置，從冷卻塔上部加入酸性洗滌劑溶液100 mL和數滴十氫化萘，用與NDF相同的方法進行測定。計算公式為：
w（ADF）=■×100（2）
式（2）中：w（ADF）為試樣的酸性洗滌纖維含量（%）；m3為坩堝質量（g）；m4為坩堝+ADF質量（g）；m′為稱取樣品的質量（g）。
木質素的測定：在酸性洗滌纖維測定中含有纖維殘渣的玻璃坩堝放在50 mL燒杯中，注入涼的72%硫酸，使其淹沒坩堝中的殘渣，用玻璃棒攪拌成漿狀，3 h后過濾，用蒸餾水洗滌，直至pH值達到至中性，將坩堝置于105 ℃烘箱中烘干至恒重。然后在500 ℃馬弗爐中灼燒2 h，冷卻稱重。計算公式為：
w（ADL）=■×100（3）
式（3）中，w（ADL）為試樣的酸性洗滌木質素含量（%）；m5為72%硫酸消化后坩堝+殘渣質量（g）；m6為灰化后坩堝+殘渣質量（g）；m′為稱取樣品量（g）。
w（AIA）=■×100（4）
式（4）中，w（AIA）為試樣的酸不溶灰分含量（%）；m6、m3、m′同上。
w（半纖維素）=w（NDF）-w（ADF）
w（纖維素）=w（ADF）-w（ADL）-w（AIA）
1.3 統計分析
對芒屬植物不同時期3個品質性狀纖維素、半纖維素、木質素的含量計算平均數，對成熟期莖桿數據進行方差分析，并由方差成分分量計算種間變異貢獻率和種內變異貢獻率[8]。
2 結果與分析
2.1 芒草纖維素類成分的含量
對6種類型芒草的纖維素類成分含量進行比較（表1）。結果表明，成熟期莖稈中，奇崗成熟莖稈纖維素含量最高，五節芒成熟莖稈纖維素含量最低；芒半成熟莖稈纖維素含量最高，南荻成熟莖稈半纖維素含量最低；南荻成熟莖稈木質素含量最高，芒成熟莖稈木質素含量最低。成熟期莖稈中，6種類型芒草間，纖維素、半纖維素、木質素含量的極差分別為5.12、6.38、5.98個百分點。不同種類芒草不同生育時期的化學成分含量有一定對應性。
2.2 芒草纖維素類成分含量的統計分析
對6種類型芒草成熟期莖稈的纖維素類成分的變異進行方差分析（表2），結果表明，半纖維素和木質素含量在不同類型間的差異分別達到了顯著和極顯著水平，纖維素含量在不同類型間差異沒有達到顯著水平。
由表2數據對種間和種內的方差成分分量進行分析，進而計算種間變異貢獻率和種內變異的貢獻率（表3），結果表明，纖維素含量、半纖維素含量的種內變異貢獻率遠遠大于種間的變異貢獻率，計算結果說明利用種內遺傳變異，就可以很有效地對纖維素含量及半纖維素含量進行遺傳改良。
3 結論
研究結果表明，芒屬植物不同種類（及不同基因型）在生物質的主要組分的含量上有一定的差異，其中纖維素的變化最小，而木質素的差異較大。同一種類植物在不同生長發育時期的化學成分含量也有差異，成熟期植物纖維素和木質素含量高于營養生長期，而半纖維素含量營養生長期較高。通過種內雜交，能夠篩選出纖維素含量高的基因型。因此，可以針對芒屬植物生物質的組成特征，合理選擇親本材料，同時，根據不同的下游產品加工要求培育相應的芒草品種。
4 參考文獻
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木質素纖維范文4
關鍵詞：棉稈；木質素；乙二醇法；提取
中圖分類號：TQ340 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）18-4359-04
木質素是自然界可再生的芳香化合物，在當前石油、煤炭等傳統的芳香化合物來源日漸枯竭的趨勢下，如何合理、高效地從生物質中提取木質素成為研究的熱點。
木質素在農作物秸稈中的儲量非常龐大。據報道，中國每年副產秸稈約7億t，約含木質素1.4億t[1]。中國是世界最大產棉國，年產棉稈超過2 000萬t，新疆是中國最大產棉區，年產棉稈約800萬t[2]。由于棉稈中營養成分少，質地堅硬，不易就地利用，目前大部分棉稈的處理方式是焚燒或填埋，造成了環境的污染和資源的浪費。將棉稈中豐富的木質素進行潔凈分離和利用，是解決棉稈污染和浪費問題的有益方式。
木質素的傳統來源是堿法制漿，雖然工藝成熟，但存在污染大、難治理、木質素產品的活性低等問題。近年來有機溶劑提取木質素以其溶劑可回收、污染小等優點受到了重視[3-7]。常用的有機溶劑有低沸點醇和高沸點醇，而乙二醇作為一種高沸點醇提取木質素，具有成本低、溶劑可回收循環利用，基本無廢液排放等特點[8，9]。該法得到的木質素產品相對堿法制漿得到的產品而言具有灰分含量低、分子質量較為均一、化學活性高、可直接應用于精細化學品的合成[5-10]等優點。本試驗采用乙二醇水溶液為溶劑，以棉稈為原料，考察了反應溫度、反應時間、乙二醇濃度、催化劑用量等因素對木質素產率的影響，得出乙二醇法提取棉稈中木質素的最佳條件。
1 材料與方法
1.1 材料
試驗用棉稈取自新疆昌吉市榆樹溝鎮，品種為早26提高系998，使用前粉碎；乙二醇、無水乙醇、苯、濃硝酸、濃硫酸等藥品均為分析純（天津化玻公司）；Lambda-35型紫外-可見分光光度計，美國珀金—埃爾默公司；330型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Thermo公司。
1.2 方法
1.2.1 棉稈各組分含量的測定方法 棉稈中木質素、纖維素、灰分等組分的測定方法參照酸性纖維洗滌法（ADF法）、硝酸乙醇法、GB 50094-85等。
1.2.2 棉稈中木質素的提取方法 用電子天平準確稱取干燥后的棉稈粉末，置于50 mL水熱釜內[固液比為1∶6（m/V，g/mL，下同）]，加入一定濃度的乙二醇后加熱升溫至180～220 ℃，并保持恒溫1.0～4.0 h。到達預定時間后冷卻降溫至60 ℃。取出反應后的混合物進行減壓抽濾，并用60 ℃乙二醇洗滌3次，將殘渣與木質素溶液分離，收集洗滌殘渣產生的廢水作為沉降木質素用水，將木質素原液在室溫下加入3倍體積的水攪拌，大量的木質素即可沉淀析出，將沉淀后的木質素進行純化處理，經減壓抽濾后室溫下真空干燥18 h，得到棕色粉末狀的木質素（木質素產率=木質素實際產量/木質素理論產量×100%）。
1.2.3 木質素的表征方法 木質素產品分析分別在Lambda-35型紫外-可見分光光度計和330型傅立葉變換紅外光譜儀上進行。紫外光譜的表征方法為：取少量木質素樣品溶于無水乙醇中，以無水乙醇為空白，用紫外分光光度計測其在200～400 nm范圍內的吸收率。紅外光譜的表征方法為：取少量干燥的木質素固體樣品磨成粉末，再與溴化鉀粉末混合均勻，壓成薄片測定其紅外光譜。
1.2.4 影響木質素產率的因素考察方法 采用單因素多水平的方法，對影響木質素產率的4個主要因素即反應溫度、反應時間、乙二醇濃度和催化劑用量進行了考察，以得到提取木質素的最佳條件。
2 結果與分析
2.1 棉稈中各組分的含量
根據“1.2.1”中的方法對棉稈各組分的含量進行測定，其結果如表1所示。由表1可見，樣品棉稈中的木質素含量接近20%，處于正常范圍（各組分的含量與品種、土壤、氣溫、水分等因素有關）。
2.2 各因素對棉稈中木質素產率的影響
2.2.1 反應溫度對棉稈中木質素產率的影響 固定反應時間為2.0 h，乙二醇濃度為80%，固液比為1∶6，考察反應溫度分別為180、190、200、205和210 ℃時對棉稈中木質素產率的影響，其結果如圖1所示。由圖1可知，木質素的產率隨反應溫度的升高先增加后降低，在200 ℃時其產率達到最大值，為66.1%。分析其原因為棉稈中木質素在乙二醇中存在著裂解、溶解等物理化學過程，而完成這個過程是需要外界提供能量的。因此，隨著反應溫度的不斷升高，木質素大分子的斷裂反應所需要的能量得到滿足，因而裂解和溶解過程加快，木質素產率提高。但是當溫度超過200 ℃后，木質素分子的縮聚副反應會加劇，從而導致形成了其他副產物，造成木質素產率的下降。
2.2.2 反應時間對棉稈中木質素產率的影響 固定反應溫度為200 ℃，乙二醇濃度為80%，固液比為1∶6，考察反應時間分別為1.0、2.0、3.0和4.0 h時對棉稈中木質素產率的影響，結果如圖2所示。由圖2可知，木質素的產率隨反應時間的增加而迅速增加，在反應時間為3.0 h時達到峰值72.4%，之后隨反應時間的延長產率有所下降。上述試驗證明木質素高分子的裂解和溶解過程存在兩個階段，第一階段為快速階段，第二階段為慢速階段。在反應時間低于3.0 h時，棉稈中易溶解的木質素首先發生裂解和溶解反應，該階段為棉稈中木質素的快速脫除階段。而與纖維素等組分結合較為緊密的木質素由于與溶劑作用需要更長的時間和能量，因而其裂解和溶解速度較慢，這部分的木質素脫除屬于慢速階段。同時，反應時間并不是越長越好，當反應時間超過3.0 h后，木質素的產率呈下降趨勢，這可能是因為當超過一定的反應時間之后，由于木質素的不穩定性，容易發生縮聚縮合、環化、聚合等副反應，因此木質素的產率出現了下降。
2.2.3 乙二醇濃度對棉稈中木質素產率的影響 固定反應溫度200 ℃、反應時間3.0 h，固液比1∶6，考察乙二醇濃度分別為70%、75%、80%、85%和90%時對棉稈中木質素產率的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，木質素產率隨乙二醇濃度的增加呈先增加后降低的趨勢。在乙二醇濃度的為80%以下時，木質素的產率隨乙二醇濃度的增加而迅速增加，當乙二醇濃度為80%時，木質素的產率達到峰值74.6%。而當乙二醇濃度超過80%后，木質素的產率開始下降。產生上述現象可能的原因是：在固液比等條件不變的情況下，乙二醇濃度的增加意味著其用量的增加。乙二醇在反應體系中兼備了對棉稈木質素大分子的裂解和裂解后木質素小分子的溶解作用，因此，其用量的增加也意味著棉稈中木質素的裂解和溶解的增加。在乙二醇濃度在80%以下時，其濃度的增加對棉稈木質素的裂解、溶解具有明顯的正作用，但是當其濃度超過80%以后，乙二醇與木質素分子之間的副反應開始發揮主導作用，乙二醇濃度過高會將已經溶解的木質素小分子變成副產物，造成木質素產率的下降。
2.2.4 催化劑用量對棉稈中木質素產率的影響 通過以上試驗結果可知，當反應溫度為200 ℃，反應時間為3.0 h，乙二醇濃度為80%，固液比為1∶6時，可以得到木質素的最大產率為74.6%。為了進一步提高木質素的產率，本試驗選取硫酸為催化劑，考察其對木質素產率的影響。在反應溫度為200 ℃，反應時間為3.0 h，乙二醇濃度為80%，固液比為1∶6的條件下，以濃度為32%的硫酸作為催化劑，考察了其加入量（硫酸占乙二醇溶液的體積分數）分別為0.25%、0.50%、0.75%、1.00%和2.00%時對木質素產率的影響，結果如圖4所示。
由圖4可知，隨著硫酸加入量的增加，木質素的產率呈先增加后下降的趨勢，當硫酸的加入量為溶劑體積的0.50%時，木質素的產率達到了峰值80.4%，比不加催化劑條件下提高了5.8個百分點。當其加入量超過0.50%時，木質素的產率急劇下降。因此，催化劑硫酸的加入量以0.50%為宜。
2.3 木質素產品的表征
將不加催化劑條件下得到最大產率的木質素（以下簡稱Lignin1）和加入催化劑條件下得到最大產率的木質素（以下簡稱Lignin2）分別進行紫外、紅外測試，所得結果如圖5、圖6所示。
由圖5可知，兩種木質素的最大吸收峰均出現在201 nm左右，為共軛烯鍵的吸收帶，說明木質素具有較大的不飽和性。在273 nm附近有一個中等強度的吸收峰，為木質素的特征吸收峰[10]。
由表2可知，木質素是芳香環及其衍生物構成的大分子，含有甲基、酚羥基、醇羥基和羰基等化學活性基團。圖6中波數1 700 cm-1處為羧基中C=O伸縮振動峰，1 616、1 516 cm-1處為芳香環的骨架振動峰，1 246 cm-1處為芳香環上C-O伸縮振動峰，1 043 cm-1處為芳香環上C-H面內彎曲振動峰。以上各峰均為木質素的特征峰[11]。結合圖5的紫外吸收光譜，可以證明乙二醇法從棉稈中提取的產品為木質素。
3 小結與討論
1）以粉碎的棉稈為原料，采用乙二醇作為溶劑，固液比為1∶6，考察了反應溫度、反應時間、乙二醇濃度等因素對木質素產率的影響，得到提取木質素的最佳條件為：反應溫度為200 ℃，反應時間為3.0 h，乙二醇的濃度為80%，此條件下木質素的最大產率為74.6%。
2）在保持上述反應條件不變情況下，加入32%的硫酸作為催化劑對木質素的產率有一定提高，當硫酸加入量為溶劑體積的0.50%時，木質素的產率提高到80.4%，比不添加催化劑提高了5.8個百分點。
3）用紫外、紅外光譜對上述兩種木質素產品分別進行表征，可證明其提取產品為木質素。
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木質素纖維范文5
參照王曙光［4］等方法進行測定，分別取上述材料節段中央10cm左右的竹環，將其削成長約2cm的火柴棍狀，將其放入25mL具塞試管中，倒入Jef－fery離析液（按100g•L－1鉻酸∶100mL•L－1硝酸＝1∶1體積比配制）將材料浸沒，離析36～72h。待材料浸透（用鑷子輕輕一夾即完全散開為宜）。將離析液倒出，用蒸餾水沖洗至中性，倒入70％的酒精進行保存。取離析部分以1％番紅染色1～2min后用蒸餾水洗去染液，然后按常規方法制成制片，通過顯微鏡（鳳凰牌PH100－3B41L－IPL）用顯微測微尺測定纖維長度、寬度、細胞腔徑和壁厚等，每一試樣觀測50根以上纖維，每一部位至少觀察150根纖維，記錄數據，然后采用SPSS19．0統計分析軟件對云龍箭竹不同部位、不同齡級及同一齡級不同部位的均值進行多重比較與方差分析。
2結果與分析
2．1化學成分
測試結果顯示，云龍箭竹的灰分含量為1．34％、SiO2含量為0．29％、苯－醇抽提物為3．80％、酸溶木質素為2．16％、酸不溶木質素為21．58％、綜纖維素含量為69．05％（表1）。2．1．1不同年齡間云龍箭竹化學成分的變化從表1可以看出，不同年齡間云龍箭竹的化學成分含量不盡相同。其中，云龍箭竹的灰分含量變化隨著稈齡的增加而呈先下降又有所回升的趨勢，且Ⅰ齡級與Ⅱ、Ⅲ齡級間差異顯著；隨著稈齡的增加，SiO2的含量變化在Ⅰ、Ⅱ齡級間有上升的趨勢，但這種趨勢并不明顯；隨著稈齡的增加，綜纖維素含量變化呈先下降再回升的趨勢，且Ⅱ齡級與Ⅰ、Ⅲ齡級間差異顯著；總木質素和苯－醇抽提物含量變化隨著稈齡的增加，呈先上升又下降的趨勢，特別是Ⅰ齡級和Ⅱ、Ⅲ齡級之間總木質素含量變化趨勢較為明顯，而苯－醇抽提物含量變化僅在Ⅰ齡級和Ⅱ齡級之間差異較為明顯。因此，年齡對云龍箭竹主要化學成分含量變化的影響較大。2．1．2不同部位間云龍箭竹化學成分的變化從表1可以看出，不同部位間的云龍箭竹主要化學成分含量并不相同，但差異不明顯。其中，隨著竹稈高度的增加，灰分和SiO2含量變化趨勢一致，即呈先降后升的趨勢；而苯－醇抽提物含量，隨著竹稈高度的增加而增加，酸溶木質素與苯－醇抽提物含量變化趨勢一致，而酸不溶木質素卻相反，總木質素在基部含量最高，上部次之，中部最少；而綜纖維素在中部含量最高，基部次之，上部最少。然而，對云龍箭竹的各項主要化學成分進行方差分析表明，不同部位間的主要化學成分含量變化并不明顯。因此，部位不是云龍箭竹主要化學成分含量變化的顯著影響因子。2．1．3年齡和部位對云龍箭竹的影響隨著年齡和部位的變化，云龍箭竹的主要化學成分含量也不盡相同。其中Ⅰ齡級中，除灰分含量和酸不溶木質素外，SiO2、苯－醇抽提物、綜纖維素和酸溶木質素及總木質素含量變化在竹稈軸向上的差異不顯著；灰分在中部和上部中含量較高，基部含量較低，綜纖維素含量具有類似的變化趨勢；總木質素含量隨著竹稈高度的增加而逐漸下降。在Ⅱ齡級中，灰分與SiO2含量具有類似的變化趨勢，即中部最低，基部次之，上部最高；隨著竹稈高度的增加，綜纖維素含量逐漸下降，上部與基部間差異顯著，而苯－醇抽提物含量卻與綜纖維素含量變化規律相反，表現為上部最高，中部次之，基部最少，且上部與基、中部間差異顯著；總木質素含量變化趨勢為中部的最低，上部的次之，基部的最高，且基部與中、部差異顯著。在Ⅲ齡級中，灰分和綜纖維素的含量變化趨勢類似，即隨著竹稈高度的增加而減少，且上部和基部間差異明顯；總木質素和SiO2含量也具有類似的變化趨勢，即中部的最低，上部的次之，基部的最高，且基部與上部間差異明顯；苯－醇抽提物的含量，中部的最低，基部的次之，上部的最高，但三者間差異并不顯著。因此，年齡和部位共同對云龍箭竹主要化學成分含量的差異造成了顯著影響。
2．2纖維形態特征
試驗觀察得知，云龍箭竹的纖維細胞細長，兩端漸尖，細胞腔徑較小，細胞壁較厚，偶有細胞鈍尖，纖維細胞兩壁常具紋孔（圖1）。云龍箭竹的纖維形態特征測試結果見表2。2．2．1纖維的長度、寬度及長寬比一般來說，在一定的范圍內，細而長的纖維能增加紙張的強度、耐折度和耐破度，并與撕裂度直接相關，纖維過短，如平均長度＜0．4mm，則不宜用于造紙［4］。試驗測定結果表明，云龍箭竹纖維長度在0．41～3．95mm之間，平均長度為1．61mm、1．53mm以上的纖維約占總數的50％以上，根據國際木材解剖學會的規定，纖維長度在0．90mm以下的為短纖維，＞1．60mm的為長纖維，介于二者間的中級纖維，＞3．00mm的為極長纖維［5－6］，因此，云龍箭竹還是以中長纖維為主；寬度為5．20～49．40μm，平均寬度16．36μm；長寬比的區間為26．77～371．25，平均值為105．69。從表2可以看出，云龍箭竹的纖維細胞長度及長寬比呈現出隨著年齡的增長而逐漸變短的變化趨勢，且Ⅰ齡級與Ⅱ、Ⅲ齡級之間差異極顯著；而纖維細胞的寬度卻為Ⅱ齡級＞Ⅲ齡級＞Ⅰ齡級，且Ⅰ、Ⅱ齡級間差異顯著。由此可見，年齡對云龍箭竹纖維細胞的長度、寬度及長寬比影響較為明顯。從竹稈部位的變化來看，云龍箭竹的纖維細胞通常中部的長度較長，中部的長寬比遠大于上部和基部的，且無論是纖維長度還是長寬比這種差異都較為明顯。因此，年齡和部位對云南箭竹纖維長度及長寬比影響顯著。2．2．2纖維的壁厚、腔徑及壁腔比測試結果顯示：云龍箭竹的纖維細胞壁厚在1．95～20．54μm之間，平均厚度為6．80μm；細胞腔徑在0．26～23．40μm之間，均值為2．77；細胞壁腔比在0．22～99．00之間，均值為9．38。隨著年齡的增長，云龍箭竹的纖維細胞壁厚呈現出逐漸加厚的趨勢，且Ⅰ齡級與Ⅲ齡級之間差異顯著，Ⅱ齡級與Ⅰ、Ⅲ齡級之間差異不顯著。然而，在不同部位間，云龍箭竹的纖維細胞壁厚變化規律并不明顯。另外，云龍箭竹的纖維細胞壁腔比，隨著竹稈高度的增加表現出先上升再下降的趨勢，且基部與中、上部差異顯著，而中部與上部間差異并不顯著；隨著年齡的增長，云龍箭竹的纖維細胞壁腔比呈現出先下降再上升的趨勢，且Ⅰ齡級與Ⅲ齡級之間差異顯著，而Ⅰ齡級與Ⅱ齡級之間及Ⅱ齡級與Ⅲ齡級之間差異不顯著。因此，年齡和部位也是云龍箭竹纖維細胞壁腔比變化的顯著影響因子，年齡是纖維細胞加厚的顯著影響因素。2．2．3纖維長度的頻率分布纖維長度的頻率分布是確定紙漿原料配合率的主要依據，也是衡量造紙原料優劣的重要指標［7］。在造紙原料中，纖維分布在較長級中且頻率又高者，其紙漿質量一定優良。對云龍箭竹的纖維長度進行頻率分析可知，云龍箭竹的纖維長度主要集中在0．75～2．25mm之間，兩級的纖維分布只占少數，平均長度為1．61mm（圖2）。從圖2可看出，云龍箭竹的纖維長度大致呈正態分布，由于偏度為0．62＞0，說明云龍箭竹纖維長度頻率分布呈右偏態，纖維長度最大頻率集中在1．00～1．50mm之間，均值右邊較為分散，平均長度在1．50mm以上的占總數的1／2以上，因此，云龍箭竹的纖維組成以中長纖維為主。
3討論
3．1化學成分
云龍箭竹的灰分含量均值隨著年齡的增長而呈先下降再略上升的變化趨勢，而張齊生［8］等認為前5年生毛竹（Phylleslachyedulis）竹材的灰分含量隨著稈齡的增加而減少，5年生以上的竹材卻隨著稈齡的增加而增加，出現這種差異的原因，王曙光［3］等認為可能是取材目測的差異造成的。而SiO2含量的均值卻隨著稈齡的增加而呈先上升再略有下降的趨勢，筆者認為這可能是隨著竹齡的增加，薄壁細胞的數量逐漸減少，竹子向土壤吸收礦質營養物質的能力有所下降，硅以非結晶水化合物SiO2的形式不斷地沉積在纖維細胞壁和細胞間隙中，并以硅酸鹽的形式在竹子中運輸。而苯－醇抽提物含量隨著稈齡的增加，也表現出先增加再下降的趨勢。H．NorulHisham［9］等認為苯－醇抽提物含量在不同稈齡間并沒有顯著的變化趨勢，而在云龍箭竹中，Ⅱ齡級中的苯－醇抽提物含量顯著高于Ⅰ、Ⅲ齡級中的?？偰举|素含量的均值變化趨勢與苯－醇抽提物的類似，但Ⅰ齡級中的顯著低于Ⅱ、Ⅲ齡級中的，說明隨著稈齡的增加，云龍箭竹纖維細胞的木質化程度在Ⅰ齡級至Ⅱ齡級間較為明顯，而到Ⅲ齡級略有下降趨勢，但不明顯。張齊生［8］等認為木質素含量的變化隨著年齡的增加而逐漸增加，筆者認為這種變化趨勢的差異不僅與取材目測差異有關，而且可能與竹種不同及同種竹種不同分布環境也有關系；不同稈齡云龍箭竹的綜纖維素含量均值表現為Ⅱ齡級的最低，Ⅲ齡級的次之，Ⅰ齡級的最高，且Ⅱ齡級中顯著低于Ⅰ、Ⅲ齡級中的。另外，不同部位竹稈中的主要化學成分變化規律并不明顯，各個年齡段的云龍箭竹，從竹稈基部到上部變化規律不一致，無法得出一致的規律。因此，年齡是云龍箭竹的主要化學成分存在差異的顯著影響因素。此外，研究表明海拔和緯度對竹材主要化學成分的含量也會有影響。劉主凰［10］等認為人工毛竹林的灰分、苯－醇抽提物及木質素含量，隨著海拔高度的增加而逐漸升高；鄭蓉［11］認為毛竹木質素含量受不同海拔高度的影響；賈舉慶［12］等報道有關緯度變化對慈竹（Neosinocalamusoffinis）和硬頭黃（Bambusarigida）木質素含量的影響，認為緯度變化對木質素含量變化的影響因竹種而異。然而，云龍箭竹主要分布在云南西部高寒山區，分布范圍較小，目前尚未進行引種實驗，無法分析比較不同海拔和緯度對其主要化學成分含量變化的影響。
3．2纖維形態特征
同一長度的纖維，長寬比大的纖維，其易彎曲性較大，易形成結合性較好的紙張，長寬比越大，其撕裂強度、交織性、彈性及柔韌性越高。造紙工業上一般認為纖維長寬比大于100的，才是比較好的造紙原料，且比值越大越好［5－7］。測試結果顯示，云龍箭竹的長寬比均值為105．69。因此，云龍箭竹適合作為紙漿原料。有關纖維長度和部位之間的關系，通常認為纖維的長度與節間的長度有關，即節間較長的中部存在較長的纖維，基部和上部的纖維較短。林樹燕［13］等認為金絲慈竹（Bambusaaffinis）纖維的平均長度的縱向變異規律在1年生和2年生中表現為基部＞中部＞上部，在3年生中表現為中部＞基部＞上部；SGWang［14］等認為云南箭竹的纖維長度在中部的最長，基部的次之，上部的最短；云龍箭竹的纖維平均長度的縱向變化規律除Ⅰ齡級中的為中部＞上部＞基部外，總體上與云南箭竹具有類似的規律?？傮w上，竹子的纖維長度與竹種的節間長度相關，因此，在篩選適合造紙的竹種的過程中，需要綜合考慮不同竹種節間長度對纖維長度的影響。研究表明，稈齡對纖維細胞壁的加厚程度影響也較大。甘小洪［15］等認為1a之中的毛竹莖稈纖維細胞壁的積累主要集中在3－6月份，在前3a中，纖維細胞壁的加厚趨勢較為明顯，以后將趨于穩定，并認為這種加厚方式與竹材材質的增進密切相關，有利于竹稈生長早期對外力破壞的抵制。云龍箭竹纖維細胞壁的平均厚度從Ⅰ齡級到Ⅲ齡級時，加厚程度較為明顯，因此，稈齡對云龍箭竹的纖維細胞壁的加厚程度造成了顯著影響。然而，從竹稈基部到上部，纖維細胞壁的加厚程度總體上變化規律并不明顯。另外，壁腔比即纖維細胞雙倍胞壁厚與胞腔直徑之比，又稱Runkel比率，也是造紙工業衡量纖維原料優劣的標準之一。通常壁厚腔細的纖維，造紙的質量越好。Runkel認為纖維壁腔比＜1的為上等纖維原料，＞1的為劣等原料，＝1的為中等纖維原料［16］。云龍箭竹的壁腔比均值為9．38，基于此，云龍箭竹屬于劣等纖維原料。
4結論
木質素纖維范文6
堆肥中微生物分解有機物，釋放出熱量，從而使溫度上升［15］。當堆體溫度上升到55℃，并保持3d以上（或50℃以上保持5～7d），就可滿足堆肥衛生指標和腐熟的要求［16］。由圖1可知，各處理1～2d后堆體溫度上升，進入高溫期，持續7～8d后開始下降，12d后降到40℃以下，最終趨于穩定并接近室溫，表明有機質的分解接近完全。由圖1還可知，大部分處理高溫均在50℃以上，且持續7～8d，而3d翻1次堆的4、5號處理僅1d溫度在50℃以上，溫度普遍偏低，表明翻堆次數低可能造成供氧不足，限制了好氧微生物分解有機物，降解過程緩慢。此外，區別于其它處理堆肥1d后達到最高溫度，未添加菌劑的3、8、9號處理均為堆肥2d后才達到最高溫度，且溫度普遍偏低，表明外加菌劑可促進升溫，加速園林有機碳物質的降解。
總有機碳的動態變化
由圖2可以看出，各處理總有機碳質量分數在整個堆肥過程中呈明顯的下降趨勢，其中降幅最高的為6號處理，達到18．7％，顯著高于其它處理組（P＜0．05）。各組處理均在堆肥中、前期有機碳的下降幅度較大，后期趨于緩慢。這是由于在堆肥過程中，微生物首先利用易降解的有機物（可溶性糖、有機酸、淀粉等），有機碳的分解速度較快；而在堆肥后期，隨著易分解物質被完全降解之后，微生物只能利用較難降解的有機物質（纖維素、半纖維素、木質素）作為碳源，因此堆肥后期，有機碳降解速度相對緩慢［17］。此外，通過表3總有機碳的極差分析表明，投菌量的極差最大，3個因素對總有機碳降解率的影響程度為投菌量＞草木體積比（碳氮比）＞翻推次數。
木質素、纖維素、半纖維素的動態變化
由圖3可知，木質素降解主要集中在堆肥過程的中后期，總降解率最大的為6號，達到43．56％，顯著高于其它處理（P＜0．05）。未添加菌劑的3號、8號和9號處理組降解率較低，分別為7．77％、9．74％和10．77％。說明接種微生物菌劑有利于木質素的降解。由圖4可知，纖維素同木質素變化相似，降解主要集中在堆肥中后期，降解率較大的為1號和6號，分別為36．90、50．96％。3號、8號降解率低，分別為14．39％和14．25％。由圖5可知，半纖維素的變化雖然呈現逐漸降低的趨勢，但不如木質素、纖維素變化明顯，各處理間也無顯著性差異。
腐殖酸的動態變化
1腐殖質含量變化
大部分處理組堆體腐殖質呈現先降低后增加的趨勢，這是因為堆肥初期，腐殖質存在一定程度的礦化，而到了后期，微生物開始分解較難降解的纖維素、木質素等物質，并逐漸形成了結構復雜的腐殖質類物質，因此腐殖質含量在后期明顯上升［17］。由表4可以看出，增幅較大的組為2號組和6號組，含量依次增加了7．8％和13．7％。腐殖質含量上升的時間與木質素降解的時間相吻合，均發生在堆肥階段的中后期。此外，3、5、8、9號組腐殖質含量沒有增加，而是呈現降低的變化趨勢，這是由于這幾組處理木質素、纖維素降解率較低，難以在堆肥后期形成腐殖質類物質，從而影響堆肥產品的品質。表5腐殖質的極差分析表明，投菌量的極差最大，達到42．52％，3個因素對總有機碳降解率的影響程度為投菌量＞草木體積比（碳氮比）＞翻推次數。
2胡敏酸及富里酸含量變化
胡敏酸（HA）和富里酸（FA）是腐殖質的重要組成部分，在很大程度上決定腐殖質的質量［18－20］。由圖6、7可知，各處理初始胡敏酸含量較低而富里酸量較高。隨著堆肥的進行，富里酸逐步轉化為胡敏酸，呈顯著下降趨勢，被降解的物質重新縮合也會導致胡敏酸含量不斷上升［21］。3號處理胡敏酸的增加量最小，為原來的2．7倍，6號處理胡敏酸的增幅最大，為原來的8．4倍，說明添加菌劑和C／N為30可促進堆肥過程中富里酸向胡敏酸轉化。
腐熟程度分析
