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摘要：
綜述了現階段傳統有機磷農藥廢水處理工藝的發展現狀，并介紹了磁分離、超聲波處理等新技術的原理與成果，提出了有機磷農藥廢水處理的發展方向。
關鍵詞：
有機磷農藥廢水；發展現狀；發展方向
有機磷農藥是用于促進農作物成長、保證產量，所施用的殺蟲、菌、有害動物及雜草的一類含磷藥物統稱。我國具有13億人口，耕作面積18.26億畝，人均耕地只有1.39畝，僅為世界平均水平的40%。其中常年病蟲害發生面積約60億畝，使用農藥每年可以減少直接經濟損失約800億元[1]，因此農藥對保障農作物產量和市場需求具有重要意義。然而，由于不科學地使用化學農藥，已對土壤與水體環境產生影響。我國受農藥污染的農業土地面積約1600萬公頃，全國11萬公里河流中有70.6%已被污染[2-3]。另一方面，農藥經過富集進入食物鏈，造成了一系列的農藥中毒、食品安全等事件，對人體健康構成嚴重威脅。據“十二五”規劃報道，2010年我國農藥生產企業有1800多家，行業員工約16萬人，2011年我國農藥產量達264.87萬噸。每年農藥廢水排放達1.5億m3，80%為有機磷農藥廢水，其中僅70%已進行治理，而治理達標率只有1%。有機磷農藥廢水的特點[4]：（1）有機物的質量濃度高；（2）污染物成分復雜；（3）毒性大，難生物降解；（4）有惡臭及刺激性氣味；（5）水質、水量很不穩定。本文綜述了處理有機磷農藥廢水的傳統工藝及新技術，并對今后治理有機磷農藥廢水污染發展方向進行分析。
1有機磷農藥廢水處理方法
為盡量減少有機磷農藥廢水對人類和環境的有害影響，必須對有機磷農藥廢水進行無害化處理。有機磷農藥廢水處理方法包括物理法、化學法、生物法等傳統處理方法，以及近年發展起來的新方法新技術。
1.1物理法
物理法常作為預處理手段，起到回收有用物質和提高后續處理效率的作用，主要包括萃取法、吸附法、混凝沉淀法等。
1.1.1萃取法
萃取法是利用溶劑或特種萃取劑對廢水中的有害物進行萃取回收[5]。農藥生產中存在許多反應物的相分離過程，因此萃取法是一種常用的方法。由于萃取是一個物理轉移過程，并沒有發生降解，不涉及化學反應，對被萃取的有機物和廢水仍需近一步處理，故萃取法主要用于有機磷農藥殘留分析和回收廢水中有價值的有機物。CPSanz等[6]通過微波輔助膠束萃取的方法，使用POLE和GenapolX-080提取鑒定8種有機磷農藥，結果表明POLE對大多數化合物回收率高于70%，相對標準偏差低于2.6%，在提取有機磷農藥方面比GenapolX-080更有優勢。YinhuiYang等[7]結合QuEChERS法和氣相色譜火焰光度檢測器測定44種有機磷農藥殘留，結果表明優化條件下，在0.04-1.5ug/mL濃度范圍內對有機磷農藥校準曲線相關系數高于0.9909。檢出限和量化范圍分別為0.004-0.02ug/mL和0.01-0.04ug/mL，平均回收率為99.34%，平均相對偏差為3.71%。
1.1.2吸附法
吸附法是利用吸附劑的多孔結構和較大的比表面積吸附廢水中的污染物。在農藥廢水處理中常用的吸附劑主要有活性炭和人工合成大孔吸附樹脂。但是由于廢水中的有機磷酸酯類化合物極性和水溶性都較強，一般吸附劑的處理效果都不好，且吸附劑的費用較高，回收與再生方法尚未解決，工業應用還存在問題。MAKamboh等[8]采用一種新型氨基取代的杯芳烴基磁性孢粉素去除水中毒死蜱和二嗪磷，結果表明在pH值為7，接觸時間為10min的條件下，毒死蜱和二嗪磷最大去除率分別為97%和88%，并且符合二級動力學模型。
1.1.3混凝沉淀法
混凝沉淀法是通過投加、混合一定藥物，使污水中發生電中和、網捕卷掃等過程，達到污染物質脫穩的目的，使不易沉降的微粒絮凝成較大的聚集體在重力作用下從溶液中分離。混凝沉降法工藝流程簡單、操作管理方便、設備投資省、占地面積小，常作為有機磷農藥廢水預處理方法。李家元[9]采用響曲面分析法對PAZC和PAC混凝處理樂果廢水進行優化，結果表明，模型與實驗結果吻合度較高，在pH值分別為11.80和11.79，PAZC和PAC投加量分別為11.97mg/L和12.27mg/L的條件下，去除率達到最高。石川精一等[10]使用硫酸對給水污泥中的混凝劑進行提取再利用，并將對117種農藥的去除率結果與硫酸鋁和PAC進行比較，結果表明，對這些有機磷農藥的去除率在10.8-100%范圍內，均等同或高于硫酸鋁和PAC的去除效果。
1.2化學法
化學法是通過發生化學反應，從而去除有機污染物。常用的方法有Fenton試劑氧化法、濕式氧化法、電化學氧化法等。
1.2.1Fenton試劑氧化法
Fenton試劑氧化法是一種高級氧化技術，其作用機理是在酸性條件下將Fe2+與H2O2相結合催化產生羥基自由基，使溶液具有強氧化性，能夠將廢水中的有機污染物氧化成水，二氧化碳，無機酸和鹽。與其他高級氧化工藝相比，Fenton試劑氧化具有操作簡單，反應速度快、不會對環境造成二次污染等優點，可有效處理有機磷農藥廢水。田澍等[11]利用Fenton試劑降解含有機磷農藥廢水，結果表明對125mg/L樂果溶液，在溫度60°C，H2O2加入量為5mmol/L，FeSO4•7H2O加入量為3g/L，pH值為3的條件下，30min內樂果完全降解，延長反應時間至8h以上時，對COD去除率可達100%。另考察了光與超聲波的協同作用，發現3h內COD去除率可超過90%，大大提高反應速率。蔣皎梅等[12]研究Fenton試劑對甲胺磷模擬廢水處理，結果表明反應符合一級動力學模型，H2O2投加量為9/5，[Fe2+]/[H202]=1:3，pH=4，反應時間為40min的條件下廢水COD去除率可達88.1%。吳昊等[13]聯合Fenton與臭氧氧化預處理有機磷農藥廢水，結果表明在H2O2投加量為5mL，[Fe2+]/[H2O2]=1:10，初始pH值3.0，控制臭氧量1.0L/min的最佳條件下，當反應時間為90min，COD去除率達86.9%，TP去除率為82.2%。G.Pliego等[14]利用聚合氯化鐵協同Fenton試劑處理高濃度農藥廢水，研究發現使用聚合氯化鐵進行第一步處理可以顯著減少后續H2O2的使用量，COD去除率達80%。
1.2.2電化學氧化法
電化學法是借助電流使廢水中污染物發生化學反應的方法。在電解槽中放置兩電極板并通過一定大小的直流電，使廢水中陰陽離子在對應極板上發生氧化還原反應，最終將污染物轉化為難溶物質沉淀或氣體從水中逸出。電化學法具有反應條件溫和，方法靈活，不需要添加藥劑，二次污染少，處理后水的保存時間持久等優點，對處理生物難降解的有機磷農藥廢水效果良好。YoussefSamet等[15]使用Nb/PbO2作陽極和石墨碳棒作陰極處理一種有機磷殺白蟻劑，考察了初始濃度、電流密度、溫度等參數對其電化學性能的影響。結果表明，化學需氧量的去除總是遵循一個偽二級動力學過程，降解率隨著表觀電流密度和溫度的升高顯著增加，隨著初始污染物濃度的增加而降低。最好的COD去除率（76%）是在表觀密度為50mA/m2，初始COD為450mg/L、70°C時電解10h。YingmeiHu等[16]利用介質阻擋放電處理敵敵畏和樂果農藥，考察了DBD放電參數和空氣間隙距離的影響，結果表明，在較高的放電功率和較短的空氣間隙距離下能夠獲得更好的降解效率，并且研究了添加自由基清除劑的影響，發現降解效率受自由基清除劑的抑制，因此判斷羥基自由基很可能是降解的主要動力。
1.2.3光催化氧化法
光催化氧化法通過向污水中投入光敏半導體材料，并接受一定量的光照輻射，使半導體材料表面激發生成電子-空穴對，電子-空穴對與半導體材料表面吸附的水分子、溶解氧反應產生氧化性極強的•OH等自由基，最后與有機物質發生礦化反應最終生成CO2和H2O。光催化氧化是一種環境友好型技術，具有處理范圍廣，反應充分等優點，在處理有機磷農藥廢水方面具有優越性。李雪銀等[17]采用溶膠-凝膠法制得TiO2和ZnO作為光催化劑降解敵百蟲，探究農藥初始濃度，pH值，光催化劑投加量等因素的影響，結果表明，TiO2和ZnO最佳投加量范圍為100-150mg/L，降解率隨初始濃度增加而降低，隨光照時間延長上升后趨于穩定，堿性條件和汞燈光照有利于敵百蟲的降解，并且5個影響因素下，TiO2降解活性低于ZnO。王金翠等[18]以懸浮態TiO2為光催化劑降解樂果溶液，結果表明在納米TiO2添加量為0.1g/L，樂果初始濃度為20mg/L，反應體系溫度為30℃，初始pH為6.5的條件下，再輔以空氣量2.5L/min通入，反應60min后，樂果降解率可達97．15%。王芳等[19]采用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦/多壁碳納米管復合材料降解樂果溶液，結果表明在25°C，紫外光照30min，樂果初始濃度為5mg/L和復合光催化材料添加量為0.25g/L的條件下，降解率為80.7%。并且在自然光照下，復合光催化材料降解率為79.2%。
1.3生物法
生物處理法通過微生物代謝作用將水中有機物同化分解，作用機理有酶促反應和非酶促反應兩種。酶促反應是通過微生物分泌降解酶，將水中大分子毒性有機物降解為無毒的小分子物質；非酶促反應是通過改變環境中PH、產生化學物質等方式，參加有機污染物轉化，主要包括氧化、還原、脫鹵、脫烴、酰胺及脂的水解等方式。農藥廢水中含有高濃度難生物降解的有毒物質，可以破壞細胞結構或抑制微生物生長，因此微生物法對處理農藥廢水有局限性。賈陽等[20]將有機磷農藥降解菌PseudomonasstutzeriYC-YH1中克隆到的兩種水解酶基因mpd和ophc2，連接載體pET-32a在大腸桿菌BL21(DE3)中表達，并進行酶學性質分析，結果表明MPH酶在40°C，pH8-12范圍內活性較高，OPCH2酶最適溫度為30°C，pH范圍8-12。且兩種酶按1:1混合，在30-40°C范圍內，活性達95%以上。
1.4有機磷農藥廢水處理新技術
1.4.1磁分離技術
磁分離技術是借助磁場力的作用，對磁性不同的物質進行分離的一種物理分離方法。通過高梯度磁分離技術可以分離具有較強磁性的污染物質，對于磁性較弱的污染物，可以通過外加磁種和混凝劑增強污染物磁性，或借助于微生物吸附，再通過磁分離技術去除。磁分離技術具有處理效率高、占地少、設備簡單、運行費用低、可去除難降解有機物質等優點。磁分離技術是一種物理性質的固液分離手段，在實際應用中常與其他技術聯合發揮作用。
1.4.2超聲波處理技術
超聲波處理技術機理比較復雜，常見的有空化理論和自由基理論。聲空化是液體中微小泡核在聲波作用下被激化，經過振蕩、生長、收縮及崩潰等一系列過程產生能量，加速化學反應進程。由于聲空化作用產生高溫、高壓導致水分子裂解成為自由基。自由基化學性質活潑，能夠處理難降解的有機磷農藥廢水。
1.4.3超臨界水氧化技術
超臨界水氧化是在水溫374°C和臨界壓力22MPa時的超臨界狀態下，以氧氣為氧化劑，超臨界水為介質，使有機物質在超臨界水中均相氧化。廢水中C、H元素生成CO2和H2O，Cl、P、S及金屬元素轉化為鹽析出。超臨界氧化技術具有反應速度快、去除率高、產物干凈、需要能量少、設備應用方便等優點。
2有機磷廢水處理展望
2.1多種工藝組合運用
有機磷農藥廢水成分日益復雜，對處理水質要求日益提高，使用單一方法已逐漸無法滿足要求，隨著各種污水處理工藝的發展，將多種方法組合運用不僅可以提高有機磷農藥廢水處理效率，并且可以彌補單一方法所具有的缺陷，增強了可行性和降低了成本。如利用多壁碳納米管負載TiO2合成復合光催化劑，在一定程度上解決了吸附材料的再生與光催化劑的回收問題；將混凝沉淀法作為預處理，可以改善后續生化方法的處理環境，提高出水水質，減少藥劑投加，節省成本。
2.2開發新型有機磷農藥處理技術
傳統有機磷農藥廢水處理工藝存在處理難度大、效率低等問題，加強新技術的開發研究可以打破局限性，為有機磷農藥廢水處理找到新方向。張鶴楠等[21]采用超臨界水氧化技術處理高濃度吡蟲啉農藥廢水，考察溫度，壓力等影響因素，結果表明在過氧量充足、溫度為450°C、壓力為24MPa最佳反應條件下，反應時間僅為140s，并研究發現了吡蟲啉中間產物為吡啶環等。
3結語
有機磷農藥現已造成嚴重的土壤與水體污染，加強有機磷農藥廢水治理刻不容緩。不僅需要在完善傳統廢水處理工藝的同時，還要開發研究新組合、新技術，在現有的研究理論與經驗基礎上不斷總結、創新，探索更加高效的有機磷農藥廢水處理道路。保護我國環境質量，堅持可持續發展道路是每個環境工作者義不容辭的責任。
作者：張偉 王玨 單位：沈陽建筑大學 湖南城市學院
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