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1海泡石的改性
1.1海泡石的酸改性
海泡石的酸改性是指通過酸與海泡石的相互作用,一方面使海泡石中的碳酸鹽在強酸作用下發生溶解,從而使海泡石的腔孔結構得以打通;另一方面,強酸中的H+取代海泡石晶體中的Mg2+,使Si-O-Mg-O-Si鍵被打破,生成兩個Si-OH,同時脫去海泡石結構中的結晶水。實現擴大海泡石比表面積的效果,使海泡石的吸附性能得以提高。通過酸處理作用,海泡石內的孔道的橫截面積增大,溶液在孔道中流通,溶液中的金屬離子與海泡石的內部吸附點位接觸,吸附更容易進行。用強酸處理海泡石還可以提高海泡石的抗熱性,改變海泡石孔徑分布,調整海泡石的內部孔徑大小,增加海泡石在特定反應條件下的吸附量。酸改性還可以通過增加海泡石表面酸性中心來增加海泡石的吸附性能。當前,酸改性普遍采用強酸,包括硝酸、硫酸或鹽酸等。這是由于Mg2+為弱堿離子,會與弱酸反應生成沉淀,導致海泡石結構中的微孔堵塞,降低吸附能力,但是,強酸的濃度如果過高,會與海泡石反應過度,使海泡石的內部晶體結構發生變化,微孔變成大孔,內比表面積減小,而且濃酸與海泡石反應可能生成硅膠,使海泡石的吸附和離子交換能力降低。徐應明等使用鹽酸對河北易縣海泡石公司生產的天然海泡石進行改性,研究了不同濃度的鹽酸對天然海泡石比表面積的影響。研究發現,用低濃度鹽酸對天然海泡石進行改性時,鹽酸濃度越高,海泡石的比表面積越大,但是鹽酸濃度增加到6mol/L時,隨著鹽酸濃度增加,比表面積開始降低,海泡石比表面積最大時達到301.74m2/g,此時的改性條件為6mol/L鹽酸,25℃。研究還發現,在改性過程中,低溫處理可以使海泡石晶體內部產生新的內表面,增加海泡石的比表面積,而高溫容易導致海泡石脫鎂嚴重,致使大量微孔和中孔塌陷,降低海泡石的比表面積。高溫和攪拌的實驗條件會導致海泡石比表面積的急劇下降。研究還發現,鹽酸、硝酸或硫酸處理海泡石對提高海泡石比表面積的順序依次為:鹽酸>硝酸>硫酸。González-PradasE等研究了硫酸改性海泡石的性能,用不同濃度的硫酸處理海泡石,在110℃烘干,當硫酸濃度為0.25mol/L,得到的酸改性海泡石比表面積為321m2/g,而當硫酸濃度為1mol/L,得到的改性海泡石比表面積為458m2/g。KaraM等用1mol/L的HNO3改性海泡石,在不同溫度下干燥。結果表明,在298K得到的改性海泡石比表面積為380.7m2/g,在573K干燥,得到的改性海泡石比表面積為392.7m2/g。海泡石產地不同、成礦年代不同都會影響海泡石的組分及結構,適用的強酸溶液的種類及濃度也將發生變化,因此,在進行海泡石的酸改性時,必須對海泡石進行酸改性實驗,以確定最佳改性條件。改性過程中要重點考察改性酸的種類、濃度、酸液和海泡石的固液比和反應溫度。
1.2海泡石的熱改性
熱改性就是通過對海泡石的烘烤、灼燒使其脫去吸附水、結晶水甚至是羥基水,在海泡石晶體內部結構中形成新的活性面,降低水膜產生的吸附阻力,增加吸附性能;脫去海泡石內的吸附水能夠使海泡石的內表面形成較大空穴,存儲離子的能力增大,吸附金屬離子的能力也隨之增強。徐應明等研究了不同溫度對海泡石的熱改性效果,海泡石經焙燒后比表面積迅速下降,由100℃的21.44m2/g下降到900℃的0.17m2/g。熱改性θ不超過500℃時,主要是去除海泡石孔道內的吸附水,海泡石結構不發生變化;熱改性θ大于600℃時,主要是去除海泡石孔道內結構水,海泡石內部孔道部分發生塌陷,比表面積下降至45%以上;當熱改性θ超過900℃時,高溫作用將海泡石孔道內的CaCO3完全分解為CaO,導致海泡石的內部結構完全破壞,比表面積降低了99%以上。李計元等利用XRD和IR分析了熱改性后海泡石的內部結構。結果表明,改性θ在300℃以上時,海泡石結構中的結晶水開始脫去;超過500℃后,海泡石中的結構羥基水和配位結晶水開始逐步脫失;改性θ在600℃以內,海泡石的基本結構一般不發生變化。MahirA等以粒徑為75μm的海泡石為原料,分別用不同溫度對其進行焙燒處理,研究改性效果。結果表明,隨著溫度的增加,海泡石的比表面積不斷減少,在105、200、300、500和700℃下進行熱改性,得到的改性海泡石比表面積為342、357、321、295和250m2/g。由實驗結果可以看出,在熱改性θ在105~200℃時,熱改性海泡石的比表面積由342m2/g提高到357m2/g,而θ超過200℃后,熱改性海泡石的比表面積隨著溫度的升高呈下降趨勢,原因是在105~200℃的條件下,熱改性可以脫除海泡石中的吸附水,在海泡石的內部腔孔中形成新的活性內比表面,從而提高了海泡石的比表面積。而隨著改性溫度的提高,較高的灼燒溫度使海泡石內部的結晶水甚至結構水脫除,破壞了海泡石的內部腔孔結構,造成內部腔孔的塌陷,從而使海泡石的比表面積降低。可以看出,對海泡石的熱改性,必須保證合適的改性溫度,這一溫度的選擇應該通過實驗確定,以脫除吸附水而保持結晶水和羥基水為根本,以保證重金屬離子存儲能力提高且海泡石的內部結構不被破壞為目的進行合理改性。
1.3海泡石的酸熱改性
海泡石的酸熱改性是指用強酸與高溫聯合改性天然海泡石,對特定的重金屬廢水,酸熱改性的海泡石對重金屬的吸附能力要遠遠高出酸改性海泡石、熱改性海泡石以及天然海泡石。酸熱改性不僅僅是酸改性處理與熱改性處理兩步的簡單疊加,而是要以改性后海泡石的水分、比表面積、鎂含量以及所要處理的重金屬廢水的性質為指標,通過實驗確定酸熱改性海泡石的最佳酸改性條件與熱改性條件。這是由于單獨的酸改性或熱改性處理,已經使海泡石的內部結構和成分發生了改變,所以單獨酸改性處理的最佳改性條件和單獨的熱改性處理的最佳條件并不是酸-熱改性中酸改性與熱改性處理的最佳改性條件。徐應明等通過實驗研究得出,一般進行酸熱改性最佳酸改性條件為1mol/L的鹽酸、硫酸或硝酸,熱改性的最佳條件焙燒θ為300~400℃。對于比表面積為22.7m2/g的天然海泡石,最佳實驗條件下,酸改性海泡石的比表面積為301.74m2/g,此時Pb2+的飽和吸附量為20.7mg/g;而熱改性海泡石的比表面積僅為22.5m2/g;當進行酸熱改性時,利用1mol/L的鹽酸在焙燒300~400℃的條件下,酸熱改性海泡石對Pb2+的飽和吸附量可以提高到117.93mg/g??梢钥闯?,酸熱聯合改性對海泡石比表面積的提高具有明顯的作用,聯合改性方法是海泡石吸附性能提高的一種新途徑,在未來的研究中,可以考察其他的聯合改性方法對海泡石吸附性能的提高。
1.4海泡石的磁改性
海泡石的磁改性,一般是以適當的Fe3+和Fe2+比例,配制總鐵濃度一定的溶液,然后通過化學共沉淀法將Fe3O4負載于海泡石,使海泡石具有磁性,增強其分離能力。另外,由于Fe3+的氧化性以及Fe3+溶液的酸性,磁改性海泡石吸附去除廢水中的重金屬離子的能力也有所增強。磁改性海泡石可以同時提高海泡石的吸附性能與分離性能,不僅可以提高對重金屬廢水的去除效果,還能夠回收廢水中的貴金屬。磁改性解決了天然海泡石在水中易分散、難分離及重金屬離子難回收的缺點,在重金屬廢水的處理領域有良好的應用前景。王未平等實驗得到,當n(Fe3+)∶n(Fe2+)為2∶1,n(總鐵)∶m(海泡石)為0.7mol∶50g時磁化海泡石的吸附能力最強。而賈明暢等[13]通過實驗研究確定n(Fe3+)∶n(Fe2+)為1.75∶1,n(總鐵)∶m(海泡石)為0.7mol∶50g時,改性海泡石的吸附能力最佳。海泡石應用于廢水處理過程,最大問題是吸附(絮凝)后海泡石的固液分離問題,而海泡石的磁改性使海泡石具有磁性,使固液高效分離成為可能,這一優勢對海泡石在水處理領域的應用推廣十分有利。而在重金屬廢水處理領域,磁改性海泡石不僅使固液分離變的容易,同時也提高了海泡石對重金屬的吸附性能,使重金屬的回收變得更加容易??梢钥闯?,磁改性海泡石的吸附性能有限,是否可以通過聯合改性的方法進一步提高磁改性海泡石的吸附性能是該方向的一個研究思路。
1.5海泡石的有機改性
有機改性是將表而活性劑、有機高分子物質等對重金屬離子有較強吸附能力的物質負載或接枝共聚到海泡石表面或者內部孔道中,在海泡石表面或內部孔道引入具有較強吸附能力的基團。海泡石表面或內部孔道的結構和性質得到改變。在海泡石和有機物質的活性基團聯合作用下,廢水中重金屬離子得以吸附去除,該方法不僅可以提高海泡石的吸附能力,還能夠定向吸附并回收一些重金屬離子。因此該改性方法是海泡石在重金屬廢水中的一種新的應用,具有良好的應用前景。有機改性海泡石具備了海泡石較大的比表面積,在海泡石結構中引入了對重金屬離子具有特征吸附性能的活性基團,提高了海泡石的吸附性能,同時可以通過調整活性基團的種類,實現對重金屬離子的選擇性吸附,提高了有機改性海泡石對特定的重金屬的選擇性吸附,可以根據不同行業重金屬廢水的特征,選擇不同的有機改性劑對海泡石進行改性,進行選擇性吸附,實現特定重金屬離子的高效去除。
1.6海泡石的離子交換改性
離子交換改性就是用一定的金屬離子取代海泡石晶格中Mg2+,如同酸改性時H+取代Mg2+一樣。經過離子交換改性,海泡石的內部結構不會發生變化,海泡石的比表面積的變化也不大,但是,帶有不同電荷的金屬離子取代海泡石晶格中的Mg2+,海泡石的表面或內部孔道的酸堿性會發生改變,使吸附性能得以提高。研究發現,用于離子交換的金屬離子半徑越小,所帶電荷越高,其與鎂離子交換后所得到的改性海泡石的酸性越強。楊勝科等用Al3+交換海泡石的Mg2+,并研究改性后海泡石的吸附性能。結果表明,將海泡石在5%的A12(SO4)3溶液中浸泡2h,用改性后的海泡石去除氟,改性海泡石對氟的吸附能力明顯增大,比改性前提高15~60倍。在改性方法選擇方面,充分認識到,改性方法不同,原理亦不同。但是,改性的前提必須是保證海泡石所具有的特殊結構不改變。改性的根本目的是針對目標去除重金屬離子的特性,對天然海泡石在吸附目標重金屬離子上的缺陷進行改進,通過提高比表面積、增加重金屬離子特性吸附基團來實現目標重金屬離子的高效特性去除。就目前的研究成果可以看出,在眾多改性方法中,酸熱改性與磁改性成本低,操作簡單,吸附效果好,對重金屬離子均具有一定的吸附性能的改性方法,因此在重金屬廢水的處理應用中有著良好的前景。對于海泡石的有機改性方法,是基于海泡石表面的酸活性中心與活性基團Si-OH,引入能夠與重金屬定向反應的基團,以增加海泡石的吸附性能,但是原海泡石表面的活性基團Si-OH數量不多,應經過酸改性,生成大量的活性基團之后,再進行有機改性,這樣才能取得更好的效果。另外,由于有機改性需要的改性劑成本相對較高,因此難以普遍使用,可以根據具體貴金屬的特性,進行相應的有機改性,提高其選擇性,用于重金屬的回收。而離子交換改性一般需要用低價重金屬離子進行改性,誘發產生強堿中心,這樣對重金屬離子的吸附有利。磁改性、聯合改性和針對目標重金屬離子尤其是貴金屬離子的有機改性海泡石的制備工藝、制備條件、操作條件、結構表征、吸附原理及改性方法是今后海泡石吸附重金屬離子的研究趨勢。
2鉛鋅廢水的處理
2.1傳統工藝對鉛鋅廢水處理
鉛鋅廢水的處理傳統的方法有石灰法、硫化物沉淀法、化學沉淀鐵氧體法或電解法等。其中,石灰法因去除污染范圍廣、處理成本低被廣泛應用。張宏偉等石灰法處理鉛鋅冶煉廢水,研究最佳工藝參數,結果顯示:當pH≥9.0,反應15~20min,廢水中的各種重金屬離子均可達到排放標準。不過石灰法的操作系數難以掌握,存在處理效果不穩定的缺點。硫化物沉淀法能夠適應較寬的pH范圍,而且對鉛鋅離子的去除效率較高,另外,與氫氧化物沉淀相比,金屬硫化物沉淀更密實,固液分離及脫水效果更好。但是,硫化物沉淀法在酸性條件下會產生有毒的硫化氫氣體,因此,使用硫化物沉淀法要求在中性和堿性廢水中進行,否則很容易造成二次污染問題。鐵氧體法主要是在將鐵鹽與亞鐵鹽混合加入到含有重金屬離子廢水中,在一定條件下形成鐵氧體,在吸附、包裹和夾帶作用,鐵氧體晶格中Fe2+或Fe3+被廢水中的重金屬離子取代,形成復合鐵氧體沉淀從廢水中分離出來,重金屬離子得以去除,該方法能夠一次脫除多種重金屬離子,在重金屬廢水處理中具有良好的應用前景。但是,鐵氧體法無法單獨回收廢水中的重金屬,因此,若要回收廢水中的重金屬離子,該方法的利用受到限制。電解法是在直流電的作用下,在陽極重金屬被電離成金屬離子,而溶液中的金屬離子在陰極還原成金屬,廢水中的重金屬離子能夠被去除并實現回收。該法運行可靠、操作簡單,但該方法僅適合處理高質量濃度的重金屬廢水,并且對高濃度重金屬廢水電耗大、投資成本高的缺點,因而未能得到普遍應用。目前的研究發現,將電解法與其他鉛鋅廢水處理方法相結合使用能夠克服電解法的一些缺點,如吸附-電解、離子交換-電解、共沉淀-電解和絡合超濾-電解。隨著科技的發展,新的方法工藝逐漸被應用到鉛鋅廢水的處理中,如膜分離技術、吸附法等。張銘發等用膜處理法深度處理鉛鋅冶煉廢水,并研究了各因素對膜處理工藝穩定運行的影響,確定了最佳的運行條件。另外,由于鉛鋅冶煉廢水含鹽量高,容易結垢,采用具有更好處理效果的納濾工藝進行回用處理,結果表明,在納濾進水壓力為0.6~0.75MPa的條件下,廢水的回收率可達75%,出水的脫鹽率為92%~95%,處理后的水能夠直接在廠區工業用水系統中回用。近年來,高速發展的另一個重金屬處理工藝就是吸附工藝,吸附工藝具有操作簡單,吸附劑價格低廉,吸附效果好的優點,因此,其對重金屬的吸附去除,逐漸被研究者關注,而利用天然、廉價、來源廣泛的天然礦產資源或工業廢棄物為原料開發新型、高效、具有特征吸附性及吸附效果良好的高選擇性吸附劑是目前吸附工藝的研究重點。王大軍等以氧化鈣為改性劑對沈陽某電廠的粉煤灰改性,制備的改性粉煤灰吸附劑處理ρ(Zn2+)為50~200mg/L的模擬廢水,對Zn2+的去除率高達99.17%。朱健等以硅藻土為主要原料,添加超細碳粉、燒結助劑和粘結劑,按一定的比例混合、攪拌、造粒、煅燒,制備了硅藻土基多孔吸附填料吸附劑吸附Pb2+,其吸附容量較硅藻原土提高了78%。傳統的鉛鋅廢水處理方法因為操作簡單,成本低而被廣泛應用,但是由于傳統的方法具有處理效果相對較差、易于產生二次污染及對低濃度重金屬廢水處理效果差的弊端,限制了進一步發展。如石灰中和法產生中和渣占用大量的堆放場地,而且重金屬離子在中和渣中被稀釋不利于回收,重金屬沉淀物在自然環境中堆放易于析出造成二次污染,處理后出水含鈣,容易結垢等;再如硫化物沉淀法若操作不當,在生產過程中或在酸性條件下會產生有毒氣體H2S。對于鉛鋅廢水處理新工藝,如化學鐵氧體法,能夠很好的去除廢水中的鉛鋅離子,但是,化學鐵氧體法不能夠回收重金屬;膜分離法,雖然能夠有效去除鉛鋅離子并回收鉛鋅重金屬,但是該法對濾膜有較高的要求,初期投資及運行管理成本較高;電化學方法,操作簡單,但是只適用于高濃度鉛鋅廢水;吸附法重金屬廢水處理的新方法,不僅能夠有效去除廢水中的鉛鋅離子,還可以通過吸附劑的再生回收鉛鋅重金屬,但是吸附法對吸附劑有較高的要求,因此對于吸附法,核心環節就是尋求吸附性能高、選擇性高和廉價的吸附劑。海泡石作為一種吸附劑,儲量大,價格低廉,可重復使用,并且海泡石經過改性后吸附性能能夠大量提高,而且還可以針對一些重金屬的特性進行特定改性,提高其選擇性。因此,改性海泡石在鉛鋅廢水的處理中有良好的應用前景。
2.2海泡石在鉛鋅廢水處理中的應用
Padilla-OrtegaE等研究了海泡石對同一水樣中重金屬離子Cr3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+及Ag+的處理效果。研究發現,海泡石對各離子的吸附效果依次為Cr3+>Cu2+>Cd2+>Zn2+>Ni2+>Ag+,提高廢水的pH與溫度均能提高海泡石對重金屬離子的吸附量。劉玉芬等以海泡石為原料,通過強酸與高溫處理,制得酸熱改性海泡石,并研究了酸熱改性海泡石對含有Cu2+、Pb2+和Zn2+的混合重金屬廢水的處理。結果表明,在35℃下,用0.9mol/L鹽酸浸泡海泡石29h后,450℃焙燒制得的改性海泡石吸附性能最佳。在廢水的pH=7,θ為35℃,投加4g/L改性海泡石的條件下,改性海泡石吸附處理質量濃度為50mg/L的Cu2+、Pb2+和Zn2+混合重金屬廢水,吸附處理2h后,Cu2+、Pb2+和Zn2+離子去除率分別為83.4%、80.9%和78.8%。林春用0.75~1.00mol/L的硝酸,300~400℃聯合處理天然海泡石,制得酸熱改性海泡石。研究發現,所制備的酸熱改性海泡石對廢水中Ni2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+及Ag+的最大吸附容量分別為43、109、34、17、27和122mg/g。楊勝科等用天然海泡石為吸附劑處理質量濃度為10mg/L的含Pb2+廢水。所用的含鎂硅酸鹽礦物天然海泡石對Pb2+的飽和吸附量為19.9mg/g,處理后的模擬含Pb2+廢水中的Pb2+質量濃度低于0.05mg/L(國家飲用水標準中的Pb2+限值)。徐應明等研究了天然海泡石和酸改性海泡石吸附Pb2+、Cd2+和Cu2+的性能。結果顯示,酸改性海泡石對三種重金屬離子的吸附性能均高于天然海泡石,天然海泡石對Pb2+、Cd2+和Cu2+的飽和吸附量分別為32.06、11.48和22.10mg/g,而酸化海泡石對Pb2+、Cd2+和Cu2+的飽和吸附量分別為35.28、13.62和24.36mg/g。金勝明等以湖南瀏陽永和的海泡石為原料,以鹽酸為改性劑,在420℃的條件下進行酸熱改性,經浸漬沉淀法制備海泡石吸附劑。實驗發現,鹽酸濃度為1.2mol/L,海泡石-鹽酸固液比為1∶10,酸改性θ為70℃,改性18h所制得的酸改性海泡石比表積最大為190.53m2/g。所制備的改性海泡石對pH=4.5,ρ(Pb2+)=18.5mg/L,ρ(Cd2+)=13mg/L和ρ(Hg2+)=10mg/L的某冶煉廠生產廢水進行處理,經處理后廢水中的Pb2+、Cd2+和Hg2+質量濃度分別為0.07、0.03和0.01mg/L,均符合達標排放標準。申宏丹考察了多種改性條件對海泡石吸附Zn2+性能的影響。實驗發現,在100℃、鹽酸濃度1mol/L時所制備的酸改性海泡石對Zn2+的吸附能力最強,最大吸附量為6.0mg/g。同時比較了粘合劑、溶劑對海泡石成型的影響,得出聚氯乙烯為最優粘合劑,環己酮為最優溶劑,并通過研究粒徑對海泡石吸附能力影響,發現粒徑為0.5~1.0mm時海泡石吸附Zn2+的能力最佳。賈娜等用1mol/L鹽酸水溶液對海泡石進行酸處理,450℃下焙燒制得酸熱改性海泡石,并研究了酸熱改性海泡石吸附重金屬離子Zn2+的影響因素。實驗發現,提高溶液的pH,增加溶液中Zn2+離子的濃度,增加吸附時間都能不同程度地提高海泡石對Zn2+的吸附量,吸附過程能夠較好的與Langmuir吸附等溫方程擬合。楊秀敏等研究了海泡石對復合重金屬Cu2+、Zn2+和Cd2+的平衡吸附量和吸附選擇性,得出海泡石對Cu2+、Zn2+和Cd2+的吸附順序和富集系數順序均為Cu2+>Cd2+>Zn2+,平衡吸附量隨初始溶液質量濃度的提高而增大,海泡石對Cu2+、Zn2+和Cd2+的吸附主要是離子交換吸附和表面絡合吸附。李琛等以纖維海泡石為原料,采用文獻[13]所報道的磁改性方法進行改性,制備了一種磁化海泡石(Mms),并對漢中市某鉛鋅冶煉企業的綜合生產廢水進行處理。通過正交試驗確定了磁改性海泡石對該廠生產廢水的最佳處理條件,Mms投加質量濃度為3.5g/L,pH為4,反應1h,在Fe3+、Fe2+、As3+、Cu2+和Cd2+共存的情況下,廢水中的Pb2+可由106.2mg/L降低到12.01mg/L,Pb2+去除率為88.69%,廢水中的Zn2+可由159.14mg/L降低到1.88mg/L,去除率為98.82%。海泡石對鉛鋅離子具有良好的吸附效果,改性后的海泡石對鉛鋅離子的吸附效果更佳。在處理鉛鋅廢水方面,目前采用較多的改性方法是酸熱改性和磁改性,改性方法簡單,經過改性的海泡石對鉛鋅離子的吸附量有很大的提高。大量研究表明,海泡石及其改性海泡石對鉛鋅離子的吸附量隨著pH與溫度的升高而升高。因此,在海泡石以及改性海泡石處理鉛鋅廢水時,pH不宜太低,充分利用鉛鋅生產廢水的溫度,盡量縮短廢水輸運距離,就近及時的處理,降低運行成本,提高鉛鋅廢水的處理效果。
3吸附飽和海泡石的再生
吸附飽和的海泡石的再生既是海泡石吸附劑的再生過程,也是廢水中重金屬離子的回收過程,主要通過重金屬離子的解吸和脫除實現。再生方法的選擇要在保證再生后的海泡石的結構和性質發生極小的變化甚至不發生變化這一前提條件下進行。目前,海泡石吸附劑的再生方法主要有酸再生、鹽再生和堿再生。盛嬌等利用植酸對海泡石進行改性,制備了植酸改性海泡石,用此改性海泡石吸附Pb2+,吸附飽和后用0.5mol/L的HCl溶液浸泡4h,能夠實現改性海泡石的再生。羅道成等用十六烷基三甲基溴化銨和微波輻照聯合改性海泡石,制成改性海泡石吸附柱,并用于Ni2+的吸附,吸附飽和后的改性海泡石用2mol/L的硝酸溶液浸泡24h,能夠對吸附柱進行再生,而且經過再生后的海泡石對Ni2+的去除率仍在91%左右。鄭易安等制備了殼聚糖接枝聚丙烯酸/海泡石復合吸附劑,并研究了這一改性復合吸附劑對Pb2+的吸附及再生過程。實驗發現,吸附飽和的改性海泡石可以用0.1mol/L的HCl溶液浸泡再生,重復吸附-脫附5次之后,改性海泡石對Pb2+的吸附量下降到489.2mg/g,仍可達初始吸附量的76.6%,而原海泡石經0.1mol/L的HCl溶液浸泡后,重復吸附-脫附5次之后即喪失了對Pb2+的吸附性能。梁凱等用酸熱改性海泡石從鋅渣酸浸液中提取回收鎵,改性海泡石吸附鎵離子飽和后,可以使用2mol/L的鹽酸浸泡再生,鎵離子解析率達到99%,而且解吸后的改性海泡石可重復利用。賈娜等研究發現,經過酸熱改性處理后的海泡石吸附Zn2+后,可以用NaCl溶液進行再生。BrigattiMF等用天然海泡石吸附Co2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+,吸附飽和后的海泡石可使用Na+進行解吸。結果表明,Co2+、Pb2+幾乎被全部洗脫,而Cu2+、Zn2+和Cd2+還有90%、57%和30%的金屬離子殘留在吸附劑上。以此為基礎,BrigattiMF等[39]研究了海泡石對Co2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+的吸附及其解吸性能。海泡石對Co2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+的吸附效果依此為Pb2+<Cd2+<Co2+<Zn2+<Cu2+,而用Mg2+解吸各種離子,解吸效率依此為Pb2+>Cd2+>Co2+>Zn2+>Cu2+,對于Cd2+、Pb2+不僅解吸速度快,而且能夠實現完全解吸。解吸效果與吸附效果正好相反,即吸附越容易,解吸越困難。而且研究表明,不同重金屬離子從海泡石中解吸的難易程度與離子半徑有關,小粒徑的離子更容易從海泡石吸附劑上解吸。比較了Na+與Mg2+溶液對吸附于海泡石中的Zn2+的解吸效果。結果表明,Mg2+對Zn2+的解吸效果優于Na+。李琛等用磁改性海泡石吸附處理鉛鋅廢水,吸附飽和后的磁海泡石分別用HNO3、HCl、NaCl和NaOH溶液進行再生。結果表明,1mol/L的NaOH溶液對吸附后的磁改性海泡石的再生效果最好,5次吸附-解吸后,磁改性海泡石對鉛鋅廢水中重金屬離子的吸附量僅下降2.38%。李雙雙等以鐵改性海泡石吸附銻離子,吸附飽和后的鐵改性海泡石分別用HCl、NaCl、NaOH溶液和水進行再生,NaOH溶液對鐵改性海泡石的再生效果明顯優于其他三種再生溶液,吸附-脫附5次之后,吸附量降低不到7%。另外分別用0.05、0.10、0.20mol/L的NaOH溶液對吸附飽和的吸附劑進行解吸,發現0.10mol/L的堿液解吸效果最佳。吸附飽和的海泡石的再生方法及再生效果與海泡石是否改性、海泡石的改性方法、所吸附的重金屬離子有很大關系。未改性的海泡石,吸附飽和后,采用鹽溶液浸泡再生;改性海泡石吸附飽和后,可以通過酸溶液或堿性溶液浸泡再生。相同的再生方法,所使用的再生液發生改變時,也可能造成再生效果的差異。未改性海泡石進行鹽溶液浸泡再生時,鎂鹽對吸附飽和的未改性海泡石再生效果遠遠優于鈉鹽的再生效果。因此,對于吸附飽和的海泡石的再生,應根據海泡石吸附劑的結構以及被吸附重金屬離子的性質,通過實驗確定再生的方法,進而確定再生的條件,以期達到做好的效果。
4結語
天然海泡石對鉛鋅離子具有良好的吸附選擇性和吸附效果,這是海泡石及改性海泡石能夠用于處理鉛鋅廢水處理的根本前提。通過合理改性,可以有效提高海泡石對鉛鋅離子的吸附能力、降低工藝操作難度、提高鉛鋅回收率和縮短吸附平衡時間,拓展海泡石在復雜水質條件下的應用領域。就目前的發展及新的研究探索發現,磁改性、有機改性、聯合改性及復合改性可能成為改性海泡石處理重金屬廢水的一個新思路。雖然天然海泡石對鉛鋅離子已具有了良好的吸附處理效果,但改性后的海泡石對鉛鋅離子選擇性更強、工藝操作控制條件更簡便、吸附-再生周期更短。已研究的成果發現,部分改性海泡石對廢水水質條件適應性更強,在今后海泡石處理鉛鋅廢水的研究中,應重點研究改性海泡石對鉛鋅廢水的處理,展開改性方法、吸附原理、吸附飽和海泡石中重金屬的回收及海泡石的再生、廢棄海泡石的資源化無害化利用以及改性海泡石在實際生產廢水處理中的應用等方面的研究,從而使海泡石(改性海泡石)在重金屬工業廢水處理中的應用盡快實現。
作者:李琛 夏強 戴寶成 單位:陜西理工學院化學與環境科學學院 北京林業大學環境科學與工程 黃河水利委員會寧蒙水文水資源局