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摘要:針對液相色譜檢測廢液的處理開展實驗研究。采用高鐵酸鉀氧化處理含甲醇的流動相廢水，重點考察了高鐵酸鉀的投入量、反應時間、反應溫度及pH值對甲醇降解效果的影響。甲醇的檢測采用乙醇作內標物的氣相色譜法檢測。結果表明:在高鐵酸鉀與甲醇化學計量比條件下，最佳的氧化處理溫度為35℃，pH=4.0，反應時間120min，甲醇的去除率達到80%。
關鍵詞:甲醇;降解;高鐵酸鉀
高校化學與化工專業儀器分析實驗室液相色譜分室在開展日常教學實驗及教師科研實驗中，會持續不斷的產生甲醇(CH3OH)廢液。盡管甲醇本身無毒，但其進入人體后其代謝產物甲醛和甲酸具有很嚴重的毒性，特別是對人畜的視力和神經中樞有害，甚至導致死亡。我國有關部門規定空氣中允許的甲醇濃度不超過50mg/m3(職業短時間接解限值)，廢水中允許最大含量為200mg/L。一般液相實驗室中，空氣中的含量很少有人去進行檢測，但是流動相廢液超標是必定的了，因此，液相色譜實驗中產生的廢液不能直接傾倒入下水道進行排放，必須進行適當的處理后達標排放。此外，高校實驗室甲醇廢液為非生產性的廢水溶液，其總量達不到工業化的生產處理要求，長期以來也沒有得到高?？蒲腥藛T與相關部門的重視。加之甲醇的沸點低、揮發性高、極性大和親水性強的特點，因此進行回收處理的成本高、效率低，沒有太多的實際意義。目前處理甲醇廢水的方法有很多，特別工業生產與處理方面有許多科研工作者做出了許多卓有成效的工作［1－4］。但是針對高校液相色譜實驗室產生的流動相廢液處理，未見相關報告。研究證明，高鐵酸鉀在酸性與堿性環境下，其氧化性均強于KMnO4、K2Cr2O7［5－7］。因此，它不僅氧化能力強、去除能力強，而且兼具高度的安全性(使用后不會產生二次污染)。故在本實驗中選用高鐵酸鉀氧化法處理液相色譜高濃度甲醇廢水，并重點考察了氧化處理時間、氧化處理溫度、體系pH值和氧化劑加入量對甲醇氧化降解效果的影響。
1實驗
1.1試劑與儀器
甲醇(色譜純)，中國臺灣CHANGTECHTM;磷酸(分析純)，成都金山化學試劑有限公司;硫酸(分析純)，湖南衡陽市凱信化工試劑有限公司;草酸(分析純)，天津市永大化學試劑有限公司;堿性品紅(分析純)，北京朝陽區旭東化工廠;高錳酸鉀(分析純)，湖南邵陽市化學試劑廠;高鐵酸鉀(質量分數98%)，自制，方法見參考文獻［8］。GC－2010Plus氣相色譜儀，日本島津;PHS－3C型數字式酸度計，江蘇江分電分析儀器有限公司;DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司;分析天平，梅特勒－托利多儀器(上海)有限公司;PHSJ－5型數字式酸度計，上海精密科學儀器有限公司;IMS－20制冰機，河南兄弟儀器設備有限公司。
1.2模擬樣本高鐵酸鉀氧化實驗
配制V甲醇∶V水=1∶4的模擬流動相1L儲備液。取100mL儲備液兩份，分別加入到兩支1000mL的燒杯中，各加入一定體積的蒸餾水稀釋，反應體系最后的體積都定容到500mL。分別置于集熱式磁力攪拌器上，調節加熱溫度到設定值并進行攪拌反應。用分析天平準確稱取100g的高鐵酸鉀固體粉末，加入到一支待反應燒杯中，另一支不加作空白參照。立即計時，每20min取樣1mL，加入200μL乙醇，按“1.3”采用氣相色譜法立即進行甲醇余量測量，總反應處理時間為120min。
1.3甲醇定量測定方法
CH3OH含量采用乙醇作內標物氣相色譜法測定［9］。取氧化處理實驗后的樣品1mL中加入分析純的無水乙醇200μL，搖均。設置色譜條件:汽化室/進樣口溫度260℃;FID檢測器溫度260℃;升溫程序:初始溫度設為50℃，維持6min，后以30℃/min的升溫速率升至220℃，維持3min;載氣為高純氦氣，載氣流速為0.5mL/min，進樣量1μL。
2結果與討論
2.1甲醇的氣相色譜法測量
以純乙醇、純甲醇及純凈水配制混合溶液作模擬試樣，其中乙醇作為內標物按1.3的色譜條件進行氣相色譜法檢測。說明了以乙醇作為內標物質，該色譜條件下乙醇峰與甲醇峰完美的分離，而且色譜峰峰形非常好。因此，該實驗采用乙醇作為內標物的內標檢測方法能準確測定試樣中的甲醇。
2.2反應溫度對甲醇的氧化去除效率的影響
由于高鐵酸鉀的熱穩定性較差，超過60℃時開始分解，因此反應體系的溫度不能高于60℃。故反應體系的溫度分別控制為15、25、35、45、55℃，來考察溫度對高鐵酸鉀去除甲醇效率的影響。取100mL儲備液兩份，分別加入到兩支1000mL的燒杯中，稀釋并定容到500mL。投入100g高鐵酸鉀，不調節反應體系的pH值，每20min取樣1mL并測量甲醇余量，結果見圖2。由圖2可知，隨氧化處理時間的延長反應體系中甲醇余量逐漸減少。當溫度太低時，氧化反應速率較慢;反應溫度從15℃升到25℃及35℃時，相同處理時間下，氧化處理效率逐漸升高。其中原因應是反應溫度較高，化學反應速率增加，氧化處理效率提高;當反應溫度繼續升到并接近高鐵酸鉀的分析溫度時，反應體系甲醇的余量反而增加。估計原因應該是反應溫度越趨近高鐵酸鉀的分解溫度，高鐵酸鉀自身分解速率加快［9］，降低了高鐵酸鉀的氧化處理能力，拉低了甲醇的去除效果，因此體系中甲醇剩余量反而偏高。
2.3溶液初始pH值對甲醇去除效率的影響
由于溶液的酸堿性不僅影響高鐵酸鉀的氧化還原電位也將影響高鐵酸鉀的穩定性。隨著pH的降低，高鐵酸鉀氧化電位升高甚至可以達到2.20V，但其分解速度更快。為了考察pH對甲醇去除效率的影響。取儲備甲醇液(1∶4)100mL稀釋至500mL，平行準備試樣5份，調節pH值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，向試樣中各加入高鐵酸鉀100g(化學計量值為198g)，反應溫度控制為35℃，反應處理時間控制為60min，取樣1mL處理液測定甲醇剩余量。在較低pH值時，甲醇剩余量大，去除效率低，這與文獻［2］的研究結論相吻合，即在低pH值時，體系中的H+濃度比較大，FeO2－4的穩定性差，過快的分解，減少了參與甲醇氧化去除反應的量。pH值從2升到4甲醇剩余量迅速下降，說明高鐵酸鉀的氧化甲醇的效率逐漸提高。當pH=4.0的時候，甲醇去除效果最好，當pH值超過4后，甲醇剩余量略有抬升，但比較平緩，說明pH值越高高鐵酸鉀越穩定，從而在一定的時間內降低了甲醇的去除效率。這也進一步的說明了水中的H+對FeO2－4具有明顯的催化分解作用。
2.4高鐵酸鉀的用量對甲醇去除效果的影響
由于考慮到實驗效率的因素，因此設定氧化去除反應時間為120min，反應溫度為35℃，同樣取儲備液100mL，由于加入的固體高鐵酸鉀較多，因此把溶液稀釋到1000mL，高鐵酸鉀用量按50g、100g、200g、250g，調節處理溶液的pH值到pH=4，氧化處理，每20min取樣1mL并1.3方法測定甲醇剩余量，總處理時間為兩小時，結果見圖4。從圖4中可以看出，在各投入量的實驗下，甲醇剩余量都有顯著的降低，說明高鐵酸鉀能有效地氧化去除甲醇。當高鐵酸鉀用量達到200g時，溶液中的甲醇被去除了80%。而且高鐵酸鉀的投入量250g與200g的去除效果非常接近，說明繼續增加高鐵酸鉀的投入量沒有顯著意義。通過高鐵酸鉀與甲醇量的物質的量的計算，投入的高鐵酸鉀的量與甲醇的量正接近于化學反應計量比。
3結論
高校實驗室液相色譜分析的甲醇廢液雖然總量不是很多，但是濃度高，很難進行工業化的集中處理，而且大多數普通高校都是直接傾倒入下水道，這必將污染環境。本實驗針對這一特殊廢液研究了高鐵酸鉀氧化降解方法。結果表明在接近化學計量比的物料投入下，最佳氧化反應溫度為35℃，pH=4.0，反應時間120min時，甲醇的氧化去除率達到80%。此外，處理后的沉渣為Fe2O3，可以進行回收再用于制備高鐵酸鉀。這種方法既經濟又簡單，從而踐行綠色化學與環保理念。
作者:連琰 譚蒞棱 鄒艷玲 周聰 趙子劍 單位:懷化學院化學與材料工程學院
