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納米復合材料范文1
自從 1991 年日本筑波 nec 實驗室的物理學家飯島澄男(sumio iijima)[1]首次報道了碳納米管以來，其獨特的原子結構與性能引起了科學工作者的極大興趣。按石墨層數的不同碳納米管可以 分 為單壁碳 納 米管(swnts) 和多壁碳 納 米管(mwnts)。碳納米管具有極高的比表面積、力學性能(碳納米管理論上的軸向彈性模量與抗張強度分別為 1~2 tpa 和 200gpa)、卓越的熱性能與電性能(碳納米管在真空下的耐熱溫度可達 2800 ℃，導熱率是金剛石的 2 倍，電子載流容量是銅導線的 1000 倍)[2-7]。碳納米管的這些特性使其在復合材料領域成為理想的填料。聚合物容易加工并可制造成結構復雜的構件，采用傳統的加工方法即可將聚合物/碳納米管復合材料加工及制造成結構復雜的構件，并且在加工過程中不會破壞碳納米管的結構，從而降低生產成本。因此，聚合物/碳納米管復合材料被廣泛地研究。
根據不同的應用目的，聚合物/碳納米管復合材料可相應地分為結構復合材料和功能復合材料兩大類。近幾年，人們已經制備了各種各樣的聚合物/碳納米管復合材料，并對所制備的復合材料的力學性能、電性能、熱性能、光性能等其它各種性能進行了廣泛地研究，對這些研究結果分析表明：聚合物/碳納米管復合材料的性能取決于多種因素，如碳納米管的類型(單壁碳納米管或多壁碳納米管)，形態和結構(直徑、長度和手性)等。文章主要對聚合物/碳納米管復合材料的研究現狀進行綜述，并對其所面臨的挑戰進行討論。
1 聚合物/碳納米管復合材料的制備
聚合物/碳納米管復合材料的制備方法主要有三種：液相共混、固相共融和原位聚合方法，其中以共混法較為普遍。
1.1 溶液共混復合法
溶液法是利用機械攪拌、磁力攪拌或高能超聲將團聚的碳納米管剝離開來，均勻分散在聚合物溶液中，再將多余的溶劑除去后即可獲得聚合物/碳納米管復合材料。這種方法的優點是操作簡單、方便快捷，主要用來制備膜材料。xu et al[8]和lau et al.[9]采用這種方法制備了cnt/環氧樹脂復合材料，并報道了復合材料的性能。除了環氧樹脂，其它聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等)也可采用這種方法制備復合材料。
1.2 熔融共混復合法
熔融共混法是通過轉子施加的剪切力將碳納米管分散在聚合物熔體中。這種方法尤其適用于制備熱塑性聚合物/碳納米管復合材料。該方法的優點主要是可以避免溶劑或表面活性劑對復合材料的污染，復合物沒有發現斷裂和破損，但僅適用于耐高溫、不易分解的聚合物中。jin et al.[10]采用這種方法制備了 pmma/ mwnt 復合材料，并研究其性能。結果表明碳納米管均勻分散在聚合物基體中，沒有明顯的損壞。復合材料的儲能模量顯著提高。
1.3 原位復合法
將碳納米管分散在聚合物單體，加入引發劑，引發單體原位聚合生成高分子，得到聚合物/碳納米管復合材料。這種方法被認為是提高碳納米管分散及加強其與聚合物基體相互作用的最行之有效的方法。jia et al.[11]采用原位聚合法制備了pmma/swnt 復合材料。結果表明碳納米管與聚合物基體間存在強烈的黏結作用。這主要是因為 aibn 在引發過程中打開碳納米管的 π 鍵使之參與到 pmma 的聚合反應中。采用經表面修飾的碳納米管制備 pmma/碳納米管復合材料，不但可以提高碳納米管在聚合物基體中的分散比例，復合材料的機械力學性能也可得到巨大的提高。
2 聚合物/碳納米管復合材料的研究現狀
2.1 聚合物/碳納米管結構復合材料
碳納米管因其超乎尋常的強度和剛度而被認為是制備新一代高性能結構復合材料的理想填料。近幾年，科研人員針對聚合物/碳納米管復合材料的機械力學性能展開了多方面的研究，其中，最令人印象深刻的是隨著碳納米管的加入，復合材料的彈性模量、抗張強度及斷裂韌性的提高。
提高聚合物機械性能的主要問題是它們在聚合物基體內必須有良好的分散和分布，并增加它們與聚合物鏈的相互作用。通過優化加工條件和碳納米管的表面化學性質，少許的添加量已經能夠使性能獲得顯著的提升。預計在定向結構(如薄膜和纖維)中的效率最高，足以讓其軸向性能發揮到極致。在連續纖維中的添加量，單壁碳納米管已經達到 60 %以上，而且測定出的韌度相當突出。另外，只添加了少量多壁或單壁納米管的工程纖維，其強度呈現出了較大的提升。普通纖維的直徑僅有幾微米，因此只能用納米尺度的添加劑來對其進行增強。孫艷妮等[12]將碳納米管羧化處理后再與高密度聚乙烯(hdpe)復合，采用熔融共混法制備了碳納米管/高密度聚乙烯復合材料，并對其力學性能進行了研究。結果表明：碳納米管的加入，提高了復合材料的屈服強度和拉伸模量，但同時卻降低了材料的斷裂強度和斷裂伸長率。liu 等[13]采用熔融混合法制得了 mwnt/pa6(尼龍 6)復合材料，結果表明，cnts 在 pa6基體中得到了非常均勻的分散，且 cnts 和聚合物基體間有非常強的界面粘接作用，加入 2 wt%(質量分數)的 mwnts 時，pa6 的彈性模量和屈服強度分別提高了 214 %和 162 %?？傊?，碳納米管對復合材料的機械性能的影響，在很大程度上取決于其質量分數、分散狀況以及碳納米管與基質之間的相互作用。其他因素，比如碳納米管在復合材料中的取向，纖維在片層中的取向，以及官能團對碳納米管表面改性的不均勻性，也可能有助于改善復合材料的最終機械性能。
2.2 聚合物/碳納米管功能復合材料
2.2.1 導電復合材料
聚合物/碳納米管導電復合材料是靜電噴涂、靜電消除、磁盤制造及潔凈空間等領域的理想材料。ge 公司[14]用碳納米管制備導電復合材料，碳納米管質量分數為 10 %的各種工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯醚等的導電率均比用炭黑和金屬纖維作填料時高，這種導電復合材料既有抗沖擊的韌性，又方便操作，在汽車車體上得到廣泛應用。lnp 公司成功制備了靜電消散材料，即在 peek 和 pei 中添加碳納米管，用以生產晶片盒和磁盤驅動元件。它的離子污染比碳纖維材料要低65 %～90 %。日本三菱化學公司也成功地用直接分散法生產出了含少量碳納米管的 pc 復合材料，其表面極光潔，物理性能優異，是理想的抗靜電材料[15]。另外，聚合物/碳納米管導電復合材料的電阻可以隨外力的變化而實現通-斷動作，可用于壓力傳感器以及觸摸控制開關[16]；利用該材料的電阻對各種化學氣體的性質和濃度的敏感性，可制成各種氣敏探測器，對各種氣體及其混合物進行分類，或定量化檢測和監控[17]；利用該材料的正溫度效應，即當溫度升至結晶聚合物熔點附近時，電阻迅速增大幾個數量級，而當溫度降回室溫后，電阻值又回復至初始值，可應用于電路中自動調節輸出功率，實現溫度自控開關[18]。
2.2.2 導熱復合材料
許多研究工作證明，碳納米管是迄今為止人們所知的最好的導熱材料?？茖W工作者預測，單壁碳納米管在室溫下的導熱系數可高達 6600 w/mk[19]，而經分離后的多壁碳納米管在室溫下的導熱系數是 3000～6600 w/mk。由此可以想象，碳納米管可顯著提高復合材料的導熱系數及在高溫下的熱穩定性[20]。wu 等[21]制 備 了 多 壁 碳 納 米 管 / 高 密 度 聚 乙 烯(mwnts/hdpe)復合材料，并對其熱性能進行了深入的研究，實驗結果表明：導熱系數隨著 mwnts 含量的增加而升高。當mwnts 的質量分數達到 38 h，混合材料的導熱系數比純hdpe 的高三倍多。徐化明等[22]采用原位聚合法制備的陣列碳納米管/聚甲基丙烯酸甲酯納米復合材料，在氮氣和空氣氣氛下，復合材料的熱分解溫度比基體材料分別提高了約 100 和60 ℃。在導熱性能上，陣列碳納米管的加人使得復合材料的導熱系數達到 3.0 w/mk，比純 pmma 提高了將近 13 倍。
2.2.3 其它功能復合材料
在碳納米管/聚合物功能復合材料方面最近有南昌大學納米技術工程研究中心[23]研制的一種多壁碳納米管/環氧樹脂吸波隱身復合材料。通過對多壁碳納米管進行高溫 naoh 處理，使碳管在其表面產生較多的孔洞，提高碳納米管的表面活性；制備的吸波隱身復合材料具有良好的雷達吸波效果和可控吸收頻段，這種吸波復合材料的體積電阻率在 106~107 ·cm 數量級，具有優良的抗靜電能力，這對于調整雷達吸波材料的吸波頻段和拓寬吸波頻寬有著重要意義。美國克萊姆森大學rajoriat[24]用多壁碳納米管對環氧樹脂的阻尼性能進行了研究，發現碳納米管樹脂基復合材料比純環氧樹脂的阻尼比增加了大約 140 %。
3 制備碳納米管聚合物復合材料中存在的問題
3.1 碳納米管在基體中的分散問題
碳納米管的長徑比大，表面能高，容易發生團聚，使它在聚合物中難以均勻分散。如何讓碳納米管在聚合物基體中實現均勻分散是當前需要解決的首要難題。經表面改性的碳納米管可均勻分散在聚合物基體中，可以利用化學試劑或高能量放電、紫外線照射等方法處理碳納米管，引入某些特定的官能團。liu j 等[25]首先采用體積比為 3∶1 的濃硫酸和濃硝酸對単壁碳納米管進行氧化處理，得到了端部含羧基的碳納米管，提高其在多種溶劑中的分散性。chenqd[26]將碳納米管用等離子射線處理后引入了多糖鏈。還可運用機械應力激活碳納米管表面進行改性，通過粉碎、摩擦、超聲等手段實現。
3.2 碳納米管的取向問題
碳納米管在聚合物中的取向應符合材料受力的要求，研究表明，通過一定的加工例如機械共混剪切可以改善碳納米管在聚合物中的取向，從而進一步改善復合材料的性能。jin l[27]將多壁碳納米管溶解于一種熱塑性聚合物溶液中，蒸發干燥制備出碳納米管呈無序分散狀態的薄膜，然后在其軟化溫度之上加熱并用恒定負荷進行機械拉伸，使其在負荷下冷卻至室溫，發現通過機械拉伸復合物可以實現碳納米管在復合物中的定向排列。
3.3 復合材料成型問題
當前碳納米管/聚合物復合材料的成型一般采取模壓、溶液澆鑄等手段，模壓操作簡單、易于工業化，但在降溫過程中，樣品由于內外溫差較大會發生表面開裂等問題；溶液澆鑄形成的樣品不受外界應力等因素的影響，但除去溶劑過程較長，碳納米管易發生團聚。
此外，聚合物進行增強改性所用的填料由原來微米級的玻璃纖維、有機纖維等發展到如今的碳納米管，填料尺寸上的變化使復合物材料原有的加工技術和表征手段都面臨著新的挑戰，需要在今后大力發展原子水平的新型加工技術和表征手段，以適應碳納米管聚合物復合材料發展的需要。
4 結語
碳納米管以其獨特的性能正在越來越多領域得到應用，隨著科學技術的進步當前碳納米管復合材料制備過程中存在的各種問題會逐漸得到解決，總有一天納米技術會真正走到人們的現實生活當來，給人們的生活帶來翻天覆地的改變。
參考文獻
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納米復合材料范文2
2016年12月27日，由中國科協科學技術傳播中心及北京市科協共同主辦，中關村天合科技轉化促進中心、中國循環經濟科技成果轉化促進中心、北京博雅合眾環?？萍加邢薰?、石景山區科學技術委員會聯合承辦的“產業前沿技術大講堂”第12講――微納米復合材料與產業應用專場隆重啟幕，大講堂邀請了業內領銜專家對礦物-TiO2微納米復合顆粒材料與產業化應用進行解讀，并深入闡述了微納米復合材料與產業應用前景和優勢。
礦物與二氧化鈦（TiO2）微納米顆粒復合是將特定組分、特定物相的無機礦物與晶相TiO2實現界面有序復合，并實現復合產物功能化的技術，所形成的新功能材料主要包括礦物-TiO2復合顏料、復合乳濁劑和復合光催化劑等。其中，礦物-TiO2復合顏料具有和鈦白粉（二氧化鈦顏料）相當的顏料性能，用于涂料、塑料、造紙、油墨、橡膠等材料中，可緩解鈦白粉生產與消費中存在的資源、環境、成本、價格等制約問題；礦物-TiO2復合乳濁劑消除了長期以來直接使用含鈦乳濁劑導致的陶瓷釉面黃變現象，消除了傳統硅酸鋯乳濁劑放射性超標、原料加工y、價格高和依賴進口等嚴重問題。
本期“產業前沿技術大講堂”深入淺出地講解了微納米復合材料在環保方面的優勢。礦物-TiO2微納米復合顆粒材料對緩解我國鈦、鋯產業資源緊缺、生產過程環境污染和傳統建材產業升級、綠色化產品制造、降低成本和提高競爭力有著積極意義。同時，還可充分發揮非金屬礦物的優異性能，提升礦產資源的利用價值。
本期活動中，中國地質大學（北京）教授、博士生導師、材料工程學科負責人丁浩作專題報告，中國化工集團公司副總工程師兼軍工部、科技部主任，教授級高工，中國氟硅有機材料工業協會專家委員會主任富志俠，環境保護部污染防治司原巡視員李新民，星火金融副總經理楊景芝，上海宥納新材料科技有限公司董事長兼首席科學家欒玉成等業內專家共同圍繞礦物-TiO2微納米復合顆粒材料在產業升級、環境保護方面的優勢進行全方位探討。
2016年，“產業前沿技術大講堂”活動聚焦科技成果轉化和產業轉型升級，搭建科技工作者、地方政府、投資機構、產業園區之間的溝通交流平臺。大講堂系列主題涵蓋石墨烯技術及產業化前景、5G通信技術、生物營養增強技術、3D打印技術、北斗技術、量子通信技術等12個專題?；顒娱_展受到了社會各界的熱切關注，多家主流媒體參與報道，由騰訊視頻進行大講堂在線同步直播，累計在線點擊量破2萬。
納米復合材料范文3
【關鍵詞】 磁性納米多孔復合材料；致突變試驗
DOI：10.14163/ki.11-5547/r.2015.17.017
Research of mutagenicity test for magnetic nanometer perforated composite materials HUANG Yi-hong， ZHU Wei-min， WANG Da-ping. Department of Rheumatology， Shenzhen City the Second People’s Hospital， Shenzhen 518035， China
【Abstract】 Objective To understand and evaluate the biocompatibility of magnetic nanometer perforated composite materials （Nano-HA/PLLA/Fe2O3） by genetic toxicology， in order to provide reference for its clinical application in tendon transplantion fixation. Methods Suspension was made by Nano-HA/PLLA/Fe2O3 magnetic nanometer composite interface fixation material for Ames mutagenicity test， in order to detect its mutagenicity ratio （number of revertant bacterial colony in research group/number of revertant bacterial colony in negative control group） for salmonella typhimurium. Results All the 4 strains in different tested concentrations with or without S9 had mutagenicity ratio as number of revertant bacterial colony in experimental group/number of revertant bacterial colony in control group （Rt/Rc） 2.0. Conclusion Nano-HA/PLLA/Fe2O3 magnetic nanometer composite interface fixation material will not induce increasing number of revertant mutation， which suggests this material contains no mutagenicity.
【Key words】 Magnetic nanometer perforated composite material； Mutagenicity test
本研究通過低溫快速成型儀將Nano-HA、PLLA、Fe2O3這三種材料復合制備得到Nano-HA/PLLA/Fe2O3支架材料， 并參照國內外對生物材料評價方面的有關標準， 擬通過Ames 試驗從遺傳毒理性方面來評價此Nano-HA/PLLA/Fe2O3磁性納米復合界面固定材料的生物相容性， 從而為其運用于前交叉韌帶重建術中移植肌腱界面固定的臨床應用提供安全性依據?，F報告如下。
1 材料與方法
1. 1 材料 本實驗所用的Nano-HA/PLLA/Fe2O3磁性納米復合界面固定材料由深圳市第二人民醫院組織工程重點實驗室與中國科學院深圳先進技術研究院聯合研制， 立方體（25 mm× 25 mm×25 mm）。Nano-HA/PLLA/Fe2O3材料先用紫外線照射30 min， 經磷酸鹽緩沖液（PBS液）浸泡、清洗， 75%乙醇浸泡消毒后干燥備用。
1. 2 實驗方法 取Nano-HA/PLLA/Fe2O3磁性納米復合界面固定材料， 按重量比以2.5%羥甲基纖維素鈉溶液配成5 mg/ml， 0.5 mg/ml及0.01 mg/ml三種不同濃度的混懸液受試。菌種采用由美國Ames實驗室提供并由湖南省疾病控制中心繁殖保存的鼠傷寒沙門菌組氨酸缺陷型菌株（TA-97、TA-98、TA-100和TA-102）， 經性狀鑒定合格后進行實驗。由于Nano-HA/PLLA/Fe2O3磁性納米復合界面固定材料是用于人體內植入的， 植入人體后肝細胞微粒體酶系（S9）就有可能誘變HA（假如HA有誘變作用）， 而細胞體內無此酶， 為了使實驗條件更接近體內環境， 將培養板分為活化實驗組（加S9溶液）和非活化實驗組（不加S9溶液）。大鼠肝臟微粒體酶系（S9）由多氨聯苯誘導， 制成肝勻漿后-80℃冰箱內保存， 使用時用2-氨基芴測定其活力。實驗用柔毛霉素（濃度為25 μg/0.1 ml）作為菌株培養時的直接致突變活性指示（不加S9）， 2-氨基芴（50 μg/0.1 ml）作為菌株的間接致突變活性指示（加S9）；以疊氮化鈉（5 μg/0.1 ml）作為陽性對照， 以同樣體積生理鹽水作為陰性對照。每個菌種的各個劑量組均各設3個平行皿。
通過平板滲入法將不同濃度組混懸液與菌株在最低營養板上混合培養， 經37℃培養48 h后， 分別進行觀察菌落數結果。每組取其3個平行培養皿的平均菌落數， 依據出現的致突變比值（如下式計算）檢測Nano-HA材料制品中是否存在誘變物質。
致突變比值（MR）= 實驗組菌落數（Rt）/ 陰性對照組菌落數（Rc）
2 結果
4個菌株在各個受試濃度待測液在加S9與不加S9的情況下， 致突變比值即實驗組菌落數與陰性對照組菌落數的比值（Rt/Rc）均2.0， 據此可以認為Nano-HA/PLLA/Fe2O3磁性納米復合界面固定材料在Ames試驗中無致突變性。
3 討論
生物相容性是指材料與人體之間相互作用產生各種復雜的生物、物理、化學反應， 以及人體對這些反應的忍受程度[1， 2]。根據ISO10993標準的要求， 生物醫學材料長期接觸人體或植入人體內組織、血液應進行潛在的遺傳毒性方面的生物學評價試驗。Ames試驗是由美國的B.N.Ames在1975年建立的鼠傷寒沙門菌回復突變試驗， 是一種已被公認并廣泛開展的致突變鑒定方法。此方法能夠在短期內檢測醫用材料有無致突變性。
本實驗將Nano-HA/PLLA/Fe2O3磁性納米復合界面固定材料浸提液與各標準菌液混合后在最低營養板上培養， 依據出現的菌落數及致突變比值來判斷復合人工骨是否存在誘變物質?？紤]到材料是用于植入人體的， 為使實驗條件更接近體內環境， 以排除人體肝細胞微粒體酶系（S9）可能造成的激活誘變作用（間接誘變）， 使得實驗更具可信度， 作者在實驗中對把材料浸提液的檢測分為S9（+）組和S9（-）組， 觀察用S9誘發后菌落數有無增加。另外， 在操作及觀察結果過程中注意嚴格無菌操作以排除雜菌污染， 進而保證本試驗結果的可靠性。
本試驗結果顯示， 各菌株在各濃度待測液組中菌落平均數均未超過其相應陰性對照組菌落平均數的2倍（MR2）， 證實鼠傷寒沙門菌的組氨酸營養缺陷型突變菌株對受試物的檢測有效。本實驗說明此Nano-HA人工骨材料無遺傳毒性作用， 其用于體內植入是安全的， 這為進一步動物實驗及臨床應用提供了依據。
參考文獻
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納米復合材料范文4
關鍵詞：改性方法 碳納米管 復合材料 研究進展
中圖分類號：TB383
文獻標識碼：A
文章編號：1007-3973（2012）005-118-03
1 前言
自從1991年碳納米管被Iijima發現以來，其憑借出眾的力學、電學、熱學、化學性能、極高的長徑比（100—1000）以及納米尺寸上獨特的準一維管狀分子結構，表現出運用在未來科技領域里所具有的巨大潛在價值，迅速成為物理、化學、材料科學領域里的研究熱點。碳納米管是由很多碳原子組合在一起形成的石墨片層卷成的中空管體，根據其石墨片層數的不同，可分為單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)。由于碳納米管主要由碳元素組成，與聚合物的成分相似，所以可以使用CNT來增強聚合物納米復合材料。隨著的生產CNT方法越來越簡便，其價格也越來越便宜，這種方法相對于在聚合物中添加含碳填料來改善聚合物性能等傳統方法，改性效果更好，市場需求更廣，經濟前景更樂觀?？梢灶A見，在不久的將來CNT將會成為制備聚合物基復合材料的主要原料。
2 碳納米管的處理
由于其自身固有缺陷，碳納米管從合成到被應用到復合材料中，需要經過純化和表面改性兩個過程。
2.1 碳納米管的純化
目前合成碳納米管的方法很多，但無論是經典的電弧放電法，還是新興的水熱法、火焰法、固相復分解反應制備法、超臨界流體技術法制備成的碳納米管都不可避免的被各種無定形碳顆粒、無定形碳纖維和石墨微粒等雜質附著，混雜在一起，影響其納米粒子獨有的小尺寸效應、界面效應、量子效應。它們的化學性質也相似，不但給后續制備復合材料帶來困難，而且使其性能的發揮受到很大的影響，所以必須進行純化處理。主要的方法是依靠碳納米管和雜質對強氧化劑的敏感程度不一樣，通過控制氧化劑的用量和氧化反應的時間來達到純化的目的。目前主要的氧化方法有：氣相氧化法、液相氧化法、固相氧化法和電化學氧化法。
2.2 碳納米管的改性
經過純化處理的碳納米管仍然不能直接用來制備復合材料，由于它的惰性表面、管與管之間固有的范德華力、極大的比表面積和長徑比，會使其在復合材料基體和溶液體系中產生非常嚴重的團聚與纏結，不利于創造良好的界面和在聚合物中的均勻分散及其優異性能的發揮。因此為了增加碳納米管與聚合物基體間的界面粘結力，防止界面發生滑移，需要對碳納米管實施表面改性。
目前從本質上來說，CNT改性方法主要有2種：共價鍵改性（化學改性）和非共價改性（物理改性）。
2.2.1 共價鍵改性
共價鍵改性是利用接枝、氧化等手段直接在CNT的側壁上引入小分子化合物、活性官能基團（如-COOH、-OH和-NH2）等，提高CNT的活性，從而來達到增加其在溶液和聚合物中的分散度和相容性的目的。但是這種方法將SP2雜化的碳原子改變成了SP3雜化，使長徑比大大下降，削弱了碳管的力學和電學性能，破壞了碳納米管的結構，所以一般較少使用這類方法對CNT進行改性。近幾年通過不斷改良，發現濃硝酸常溫處理法和重氮化技術處理法是其中兩種較為成熟且對碳管結構損傷較小的優良改性方法。
2.2.2 非共價鍵改性
非共價鍵改性方法最大的優點是它在不破壞CNT結構的同時，也能克服自身固有缺陷提高其與聚合物的相容性和制備復合材料時的加工性。一般方法是通過加入陰離子、陽離子或非離子型表面活性劑（如十二烷基硫酸鈉（SDS）和十二烷基苯磺酸鈉（NaDDBS））使碳納米管吸附在聚合物上而不發生團聚或者是加入生物大分子（如蛋白質、DNA或多糖類高分子）使聚合物分子中的%i鍵和CNT上的離域%i鍵發生相互作用來實現非共價鍵改性。為此本文還將介紹芳香二羧酸酰胺類%[成核劑(%[-NA)改性和離子液體改性兩種改性方法。此外還可以對CNT實行包覆改性，但其缺點是包覆分子與CNT之間的范德華力較弱，使得CNT在復合材料中傳遞有效載荷的能力較低，改性效果較差，應用較少。
3 碳納米管復合材料的制備
當碳納米管經過純化和表面改性處理后，會表現出某些優異的性能（因改性方法的不同而各具特點），將其應用到復合材料的制備中，可以進一步提高復合材料的力學、電學、化學、和生物特性等等。下文將以實驗實例介紹。
3.1 濃硝酸常溫處理CNT、水相沉淀聚合法制備聚丙烯腈基碳納米管復合材料
把一定量的碳納米管經過超聲分散后，室溫下浸泡在濃硝酸中,并每隔大約2h更換一次濃硝酸。24h后取出碳納米管，經去離子水反復洗滌、抽濾直至呈中性，再加入到去離子水中，加水溶性引發劑APS，溶解后超聲分散2h。然后將聚合單體AN、共聚單體IA按一定比例混合均勻溶入其中，以水相沉淀法制備聚合物基復合材料，整個過程需通N2保護防止CNT被氧化。實驗測試表明，碳納米管經濃硝酸常溫處理后，不僅給碳管接枝上羧基，而且還保持了本身穩定的結構，使制備的復合材料預氧化溫度提前，放熱量和放熱速率均降低,避免了集中放熱；雖然結晶程度稍稍有所減弱，但并沒有改變聚合物的結晶晶型和結構，但是卻大大提高了導電性能。
3.2 重氮化技術處理CNT、原位氧化聚合法合成磺化碳納米管改性聚苯胺復合材料
聚苯胺(PANI)，作為制作超級電容器的絕佳材料，具有價格低廉，良好的導電性，較高的比電容，獨特的摻雜/脫摻雜機理和優異的氧化/還原特性等優點，然而PANI的循環穩定性差，卻限制了它在電子行業里的廣泛應用。CNT的穩定性好，同時也有高導電率和大比表面積的特點，采用重氮化技術處理，合成水溶性的磺化CNT，作為原位氧化聚合的載體與PANI復合，可降低PANI的內阻，提高其循環穩定性，賦予PANI碳納米管復合材料極高的比電容(>300 F/g)。經紅外和紫外-可見光譜分析表明，PANI與磺化CNT之間存在著%i電子間的相互作用，并形成了電荷轉移復合物，在一定范圍內碳納米管直徑的越小，電荷轉移復合物越多。循環伏安實驗結果顯示，與單一的PANI納米棒相比(271 F/g)，PANI碳納米管復合材料擁有更高的比電容(309～457F/g)，呈現出更高的比電容和更快速的充放電特性。
3.3 溶液法制備聚丙烯(PP)/%[-NA-MWCNT復合材料
此法選用帶有共軛苯環結構的芳香二羧酸酰胺類%[成核劑(%[-NA) 和MWCNT在冰水浴中混合，超聲分散一段時間后使%[-NA吸附在MWCNT上，通過%i-%i共軛作用來提高碳納米管的分散性，低溫抽濾即可得到穩定性良好的%[成核劑改性的碳納米管(%[-NA-MWCNT)，再通過溶液法使之與pp復合，得到聚丙烯/%[-NA-MWCNT納米復合材料。通過廣角X射線衍射(WAXD)分析了復合材料的結晶形態，結果表明%[-NA-MWCNT誘導聚丙烯在短時間內生成大量尺寸較小的%[球晶，增加了復合材料的結晶度，使得晶粒大小分布更窄，進一步提高了復合材料的電學和力學性能。
3.4 離子液體中碳納米管復合材料制備
與傳統的溶劑相比，離子液體(ionic liquids，ILs)作為一種新型的綠色環保溶劑及優良電解質，近幾年來在碳納米管復合材料制備中得到了廣泛的應用。離子液體是一種主要由有機陽離子和各類陰離子組成的鹽類，在室溫下呈現為液態。作為“綠色”溶劑，離子液體擁有許多特異的性能：極高的熱穩定性和化學穩定性；很寬的液態溫度范圍（-96℃到300-400℃）可以滿足在惡劣環境下工作的需要；離子電導率強，電化學窗口寬；對許多物質表現出良好的溶解能力等。經試驗測試表明：CNT能夠均勻地分散在ILs中，而且ILs獨特表面修飾作用，可以通過形成細束網格結構來實現CNT的表面功能化，賦予CNT復合材料更加優異的性能（因各種離子所帶的官能基團不同而異）。目前，Zhang已經在ILs中采用電沉積法合成出了CNT/納米AuPt/IL復合電極，ILs作為模板和活性劑提高了納米AuPt在CNT膜上的分布密度，降低了電極的電子轉移電阻。而且ILs還可以依靠其陰離子與纖維素中羥基的作用，破壞纖維素分子間的氫鍵，有效地提高CNT在纖維素中的溶解度，采用濕紡絲干噴法制備CNT復合纖維，大大提高纖維的儲能模量和機械性能。
4 結語
近幾年來，在材料領域里不斷涌現出各種利用改性CNT與金屬、聚合物復合的新型納米復合材料，這些材料由于本身特殊復雜的納米結構在物理、化學、生物上表現出優異的性能。而取得這些科技成果的重大挑戰就是如何提高CNT分散度和改善界面性能，達到CNT的最佳改性。本文較全面的綜述了目前關于碳納米管改性及其復合材料的制備方法，其中包括技術較為成熟的濃硝酸常溫處理法、效果顯著的重氮化技術處理法和芳香二羧酸酰胺類%[成核劑(%[-NA)改性法、綠色環保的離子液體改性方法，以及相關的復合材料制備實例。總的來說，隨著科技的不斷發展，新方法的不斷涌現，CNT的改性必將變得越來越高效，高性能的CNT復合材料的開發和應用勢必會越來越廣。
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納米復合材料范文5
Abstract：A polyaniline fibers （PANIF）/ reduced graphene oxide （rGO） composite was synthesized by using selfassembly of PANIF and GO followed by hydrothermal reaction. The morphology and structure of samples were characterized with scanning electron microscopy （SEM）， Fourier transform infrared spectrometer （FTIR）and Xray diffraction （XRD）.The electrochemical properties were characterized with cyclic voltammetry （CV）， galvanostatic charge/discharge（GCD） and electrochemical impedance spectrum（EIS）. It showed that the rGO was homogeneously coated on the surfaces of PANIF， and a high specific capacitance of 517 F/g （based on PAGO10 composite） was obtained at a current density of 1 A/g， compared with 378 F/g for PANIF. Most of all， a high specific capacitance of 356 F/g was obtained at a current density of 10 A/g， compared with 107 F/g for PANIF.
Key words：selfassembly process； polyaniline fiber； graphene oxide； hydrothermal reaction； supercapacitors
石墨烯是一種二維單原子層碳原子SP2雜化形成的新型碳材料，因其非凡的導電性和導熱性[1-2]、極好的機械強度、較大的比表面積[3]等特性，引起了國內外研究者極大的關注.石墨烯已經被探索應用在電子和能源儲存器件[4]、傳感器[5]、透明導電電極[6]、超分子組裝[7]以及納米復合物[8]等領域中.而rGO因易聚集或堆疊而導致電容量較低（101 F/g）[9]，這限制了其在超級電容器電極材料領域的應用.
另一方面，PANI作為典型的導電高分子之一，由于合成容易，環境穩定性好和導電性能可調等特性備受關注.具有納米結構的導電材料，由于納米效應不但能提高材料固有性能，并開創新的應用領域.PANI納米結構的合成取得了許多的成果.PANI作為超級電容器電極材料因具有高的贗電容，其電容量甚至可高達3 407 F/g[10]；然而，當經過多次充放電時PANI鏈因多次膨脹和收縮而降解導致其電容損失較大.碳材料具有高的導電性能和穩定的電化學性能，為了提高碳材料的電化學電容和PANI電化學性能的穩定性，人們把納米結構的PANI與碳材料復合以期獲得電容較高且穩定的超級電容器電極材料[11].
作為新型碳材料的石墨烯和PANI的復合引起了極大的關注[12].但是用Hummers法合成的GO直接與PANI復合構建PANI/GO復合電極因導電率低而必須還原GO，化學還原劑的加入雖然還原了部分GO而提高了導電性能，但也在一定程度上鈍化了PANI [13]，另外排除還原劑又對環境造成一定程度的污染.因而開拓一條簡單且環境友好的制備PANI/rGO復合材料作為超級電容器的電極路線仍然是一個難題.
基于以上分析，首先使PANI和GO相互分散和組裝，借助水熱反應這一綠色環境友好的還原方法制備PANI/rGO復合材料，以期獲得高性能的超級電容器電極材料.
1實驗部分
1.1原材料
苯胺（AR， 國藥集團），經減壓蒸餾后使用；氧化石墨烯（自制）；過硫酸銨（APS， AR， 湖南匯虹試劑）；草酸（OX， AR， 天津市永大化學試劑）；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB， AR， 天津市光復精細化工研究所）.
1.2PANIF的制備
PANIF的制備按我們先前提出的方法 [14]，制備過程如下：把250 mL去離子水加入三口燒瓶后，依次加入1.82 g CTAB，0.63 g 草酸以及0.9 mL苯胺，在12 ℃水浴上攪拌8 h；隨后，往上述溶液中一次性加入20 mL含苯胺等量的過硫酸銨水溶液，同樣條件下使反應保持7 h.所制備的樣品用大量去離子水洗滌至濾液為中性，隨后30 ℃真空干燥24 h.
1.3GO的制備
采用Hummers法制備GO，具體過程如下：向干燥的2 000 mL三口燒瓶（冰水?。┲屑尤?0 g天然鱗片石墨（325目），加入5 g硝酸鈉固體，攪拌下加入220 mL濃硫酸，10 min后邊攪拌邊加入30 g高錳酸鉀，在冰水浴下攪拌120 min，再將三口燒瓶移至35 ℃水浴中攪拌180 min，然后向瓶中滴加460 mL去離子水，同時將水浴溫度升至95 ℃，保持95 ℃攪拌60 min，再向瓶中快速滴加720 mL去離子水，10 min后加入80 mL雙氧水，過10 min后趁熱抽濾.將抽干的濾餅轉移到燒杯中，加大約800 mL熱水及200 mL濃鹽酸，趁熱抽濾，隨后用大量去離子水洗滌直至中性.所得產品邊攪拌邊超聲12 h后5 000 r/min下離心10 min，得氧化石墨烯溶液.
1.4PANIF/rGO復合材料制備
按照一定比例將含一定量的PANIF液與一定量的6.8 mg/mL 的GO溶液混合，使混合液總體積為30 mL， GO在混合液中的最終濃度為0.5 mg/ mL，磁力攪拌10 min后，將混合液轉移到含50 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中進行水熱反應，在180 ℃保溫3 h；待反應釜自然冷卻至室溫后取出，用去離子水洗滌產物直至洗液無色后，于60 ℃真空干燥24 h，待用.按照上述步驟制備的PANIF與GO的質量比分別為5，10以及15，相應命名為PAGO5，PAGO10和PAGO15，對應的PANIF質量為75 mg，150 mg和225 mg.
1.5儀器與表征
用日本日立公司S4800場發射掃描電鏡（SEM）分析樣品的形貌；樣品經與KBr混合壓片后，用Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀進行紅外分析；用德國Siemens公司Xray衍射儀進行XRD分析；電化學性能測試使用上海辰華CHI660c電化學工作站.
電極制備和電化學性能測試：將活性物質（PANIF或PANIF/rGO）、乙炔黑以及PTFE按照質量比85∶10∶5混合形成乳液，將其均勻地涂在不銹鋼集流體上，在10 MPa壓力下壓片，之后烘干得工作電極.在電化學性能測試過程中，使用飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑片（Pt）作為對電極，在三電極測試體系中使用1 M H2SO4作為電解液進行電化學測試，電勢窗為-0.2～0.8V.
比電容計算依據充放電曲線，按式（1）[15]計算：
Cs=iΔtΔVm.（1）
式中：i代表電流，A；Δt代表放電時間，s；ΔV代表電勢窗，V；m代表活性物質質量，g.
2結果與討論
2.1形貌表征
圖1為PANIF和PAGO10形貌的SEM圖.低倍的SEM（圖1（a））顯示所制備PANIF為大面積的納米纖維網絡；高倍的圖1（b）清晰地顯現該3D納米纖維網絡結構含許多交聯點.PANIF和PAGO10混合液經過水熱反應后，從低倍的SEM（圖1（c））可以看出，PAGO10復合物具有交聯孔狀結構；提高觀察倍數（圖1（d）和圖1（e））后可以發現樣品中rGO 與PANIF共存；而高倍的圖1（d）清晰地顯示出了rGO與PANIF緊密結合，且合成的褶皺rGO因層數較少而能觀察到其遮蓋的PANIF.從圖1可知：成功合成了大面積的PANIF以及互相均勻分散的PANIF/rGO復合材料.
2.2FTIR分析
圖2為PANIF，GO以及PAGO10 3種樣品的FTIR圖.圖2中a曲線在1 581 cm-1，1 500 cm-1，1 305 cm-1，1 144 cm-1，829 cm-1等波數處展現的尖銳峰為PANI的特征峰，它們分別對應醌式結構中C=C雙鍵伸縮振動、苯環中C=C雙鍵伸縮振動、C-N伸縮振動峰、共軛芳環C=N伸縮振動、對位二取代苯的C-H面外彎曲振動.圖2中b曲線為GO的紅外譜圖，在3 390 cm-1， 1 700 cm-1的峰分別對應-COOH中的O-H，C=O鍵振動，1 550～1 050 cm-1范圍內的吸收峰代表COH/ COC中的C-O振動[16]，可以看出，GO中存在大量的含氧官能團.圖2中c曲線為PAGO10復合物紅外吸收譜圖，與GO，PANIF譜圖比較， 可以發現PAGO10中的GO特征峰不太明顯而PANI的特征峰全部出現，這個結果歸結于GO含量少以及GO經水熱反應后形成了rGO，另外也表明水熱反應對PANI品質無大的影響.
2.4電化學性能分析
圖4為樣品的CV曲線，其中圖4（a）為不同樣品在1 mV/s掃描速率下的CV圖，可以看出，4個樣品均出現明顯的氧化還原峰，這歸因于PANI摻雜/脫摻雜轉變，表明PANIF以及復合物顯示出優良的法拉第贗電容特性.圖4（b）為PAGO10在不同掃描速率下的CV曲線，由圖可知PAGO10電極的比電容隨著掃描速率減小而穩步增加，在掃描速率為1 mV/s時，PAGO10電極的比電容為521.2 F/g.
圖5為PANI，PAGO5，PAGO10和PAGO15的充放電曲線以及交流阻抗圖.圖5（a）為電流密度為1 A/g時樣品的放電曲線圖，由圖可知：4種樣品均有明顯的氧化還原平臺，這與前述CV分析中的結果相吻合.根據充放電曲線，借助式（1），計算了4種樣品在不同電流密度下的比電容，結果如圖5（b）所示，很明顯，相同電流密度下PAGO10比電容最大，當電流密度為1 A/g時，其比電容為517 F/g，這個結果表明PAGO10的電化學性能明顯優于PANI/石墨烯微球和3D PANI/石墨烯有序納米材料（電流密度為0.5 A/g時，比電容分別為 261和495 F/g）[18-19]， 而PANIF比電容最小，僅為378 F/g；且在10 A/g電流密度下PAGO10的比電容仍保持在356 F/g 左右，這表明PAGO10電極具有優異的倍率性能.該復合材料比電容以及倍率性能得到極大提高源于rGO與PANIF兩組分間的協同效應.在充放電過程中連接在PANIF間的rGO為電子轉移提供了高導電路徑；同時，緊密連接在rGO上的PANIF有效阻止水熱還原過程中石墨烯的團聚，增加了電極/電解質接觸面積，從而提高了PANIF的利用率而使得容量增加.
為了更清晰地了解所制備材料的電子轉移特點以及離子擴散路徑，對樣品進行了交流阻抗測試，圖5（c）為4個樣品的Nyquist圖.從圖5（c）可知：在高頻區、低頻區均分別具有阻抗弧半圓、頻響直線.在高頻區，電荷轉移電阻Rct大小順序為RPAGO5
值說明rGO的加入提高了電極材料的導電性.在低頻區，直線形狀反映了樣品電化學過程均受擴散控制，并且PAGO5所展現的直線斜率最大，說明其電容行為最接近理想電容，即頻響特性最好，這也是源于rGO的加入提高了材料導電性以及復合物的獨特微觀結構.
氧化還原反應的發生，導致PANIF具有十分高的贗電容，但由于在大電流充放電過程中高分子鏈重復膨脹和收縮，導致其循環穩定性差而限制了其實際應用.為此，對ANIF和PAGO10進行循環穩定性分析.圖6顯示，PAGO10在5 A/g電流密度下經過1 000次充放電后，電容保持率為77%，而不含rGO的PANIF電極在2 A/g電流密度下充放電1 000次電容保持率僅為54.3%，這個結果表明PANIF循環穩定性較差；另外，rGO的加入形成的PANIF/rGO緊密的連接，降低了PANI鏈在充放電過程中的膨脹與收縮，使得鏈段不容易脫落或者斷裂，從而PAGO10具有出色的循環穩定性.
納米復合材料范文6
關鍵詞：分子動力學-連續介質耦合模型 熱傳導 多尺度漸近展開 分子動力學 有限元方法
A Molecular Dynamics-Continuum Coupled Model for Heat Transfer in Composite Materials
Cao Liqun1 Huang Jizu2
（1.Academy of Mathematics and Systems Science； 2.Institute of Software Chinese Academy of Sciences）
Abstract：The heat transfer problem in composite materials has been investigated which contain the nano-scale interface. A molecular dynamics-continuum coupled model is developed to study the heat transport from the macro- to the micro-scales. The model includes four major steps：（1）A reverse non-equilibrium molecular dynamics （RNEMD） is used to calculate some physical parameters such as the thermal conductivities on the interface.（2）The homogenization method is applied to compute the homogenized thermal conductivities of composite materials.（3）the temperature field in the global structure of composite materials is computed with the multiscale asymptotic method for the macroscopic heat transfer equation.（4）A molecular dynamics-continuum coupled model has been developed to reevaluate the temperature field of composite materials， in particular， the local temperature field near the interface. The numerical results in one-， two- and three-dimensional structures of composite materials including the nano-scale interface are given. Good agreement has been achieved between the numerical results of the proposed coupled algorithm and those of the full MD simulation， demonstrating the accuracy of the present method and its potential applications in the thermal engineering of composite materials.
