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量子化學基本原理與應用范文1
物理化學是化學類專業的重要基礎課程，其基本原理被廣泛地應用于其它分支學科。因而學好本課程，可以加深對無機化學、有機化學、分析化學等先行課程的理解。物理化學也是一門理論性很強的交叉學科，涉及一定的數學和物理學知識，推演出的公示很多，使初學者感到抽象難懂，普遍反映是比較難學的一門課程[1]。隨著人們對物理化學現象本質的認識以及計算機技術的飛速發展，近些年來許多物理化學原理和方法得到了進一步的發展和完善。為了促使大學教師及時更新知識、豐富教學內容、提高教學水平，非常有必要在課程教學中融入相關學科領域的最新科研成果，最終達到科研促進教學的目的。鑒于此，作者將反應焓的量子化學計算研究融入到物理化學課程的熱化學教學中，這極大地提高了物理化學的教學水平和教學效果，同時有助于培養學生的科研興趣、增強學生的思維創新性。
1.物理化學教材中關于反應焓的計算
眾所周知，化工生產離不開化學反應，而化學反應常常伴隨著熱量的交換與傳遞。測定或計算一個化學反應的熱對于實際生產是非常重要的。由于實際生產經常是在等壓或者等容條件下進行的，因此很有必要對這兩種情況下的熱即Qp和Qv展開學習和研究。又因為Qp和Qv之間存在直接的定量關系，所以只需要獲得其中一種熱效應值就可以了，一般傾向于討論Qp。在非體積功為零的條件下，Qp與反應焓變H在數值上是相等的，故恒壓反應熱又可稱之為反應焓。目前，物理化學教材[1]中關于化學反應焓的計算，主要是利用標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓這兩種基礎熱數據計算標準摩爾反應焓。通過標準摩爾反應焓可以進一步計算化學反應過程的Qp、Qv以及體系的rH和rU等。因此，標準摩爾反應焓的計算是物理化學課程的一個重要知識點，所涉及的相關內容也是物理化學課程的教學難點。
對于298.15 K下的反應cC + dD yY + zZ，其標準摩爾反應焓等于：
也就是說，298.15 K下的標準摩爾反應焓等于相同溫度下參加反應的各個組分的標準摩爾生成焓與其化學計量系數乘積的代數和。結合νB的取值情況，其實質是：一個化學反應的標準摩爾反應焓等于各產物的標準摩爾生成焓之和減去各反應物的標準摩爾生成焓之和。
如果利用標準摩爾燃燒焓計算上述化學反應的標準摩爾反應焓，那么相應的計算公式為：
顯然，一個化學反應的標準摩爾反應焓等于參加反應的各個組分的標準摩爾燃燒焓與其化學計量系數乘積的代數和的負值。
2.反應焓的量子化學計算方法
根據文獻“Thermochemistry in Gaussian”白皮書[2]可知，對于一個化學反應來說，如果反應物和生成物中各種原子的個數均相等，那么在計算該化學反應過程的反應熱時，有關原子的信息就可以抵消，其反應熱的計算只需要分子的數據。具體的計算公式如下：
其中Em表示分子總能量，Hc表示熱焓校正，二者之和可以直接從Gaussian程序的輸出文件中讀取。此處量子計算化學研究的對象一般是單個氣態分子，因此上述公式中的Em準確地說是氣態單分子的總能量，Hc是氣態單分子的熱焓校正值。由此可見，這里所說的化學反應都是在氣相中進行的，即參與反應的各個組分均為氣態。這也正是該理論計算方法的局限性和不足之處。但是，對于某些液相或者固相反應來說，同樣可以利用該方法粗略地估算其標準摩爾反應焓。
3.乙醇脫水制取乙烯的化學反應焓
以乙醇脫水制取乙烯的氣相化學反應為例，介紹量子化學方法計算標準摩爾反應焓的步驟和具體過程。首先，利用GaussView軟件分別繪制乙醇、水和乙烯的分子結構，編輯各自的輸入文件。然后，采用Gaussian03程序優化它們的分子結構，并且進行振動分析以判斷它們為勢能面上的穩定點。圖1給出了乙醇、水和乙烯在B3LYP/6-311++G？鄢？鄢理論水平下的優化分子結構。
此外，通過查閱物理化學教材[1]的附錄獲得乙醇、水和乙烯的氣相標準摩爾生成焓分別為-235.10kJ/mol、-241.82kJ/mol和52.26kJ/mol，進而采用公式（1）計算乙醇脫水制取乙烯的標準摩爾反應焓等于45.54kJ/mol。其次，打開它們的Gaussian輸出文件，得到每個組分的分子總能量Em與其熱焓校正值Hc之和，再利用公式（3）計算該反應在298.15 K時的標準摩爾反應焓。在此基礎上，計算各種理論水平下的誤差，相關熱化學數據的理論值及其誤差列于表1。
量子化學基本原理與應用范文2
今年是我國著名的物理學家和杰出的教育家芶清泉教授誕辰100周年．先生的學術生涯長達七十余載，他對我國原子分子物理、固體物理、高壓物理、物理力學等學科領域的發展做出過重大貢獻．在相當長時期內，先生是這幾個學科發展的規劃者、組織者、和領導者，他所培養的眾多弟子現在都是這些學科領域的科研中堅力量，甚至有的已成為學科領導者．他編著的《原子物理學》和《固體物理簡明教程》著作直接影響了我國幾代物理學子的成長．同時，由他創刊的《原子分子物理學報》以及他與經福謙先生合作創刊的《高壓物理學報》這兩個學術交流和成果平臺大大促進了這兩個研究領域的學術繁榮．在分享先生這些杰出貢獻的同時，我們通過回憶和總結先生的學術思想和深邃智慧，以表達對恩師的敬意，起到承前啟后和促進學術進步的作用．高壓下原子分子物理是先生提倡和發展的重要研究方向之一，其中蘊藏著深刻的學術思想．上世紀80年代，我國科學事業迎來空前的大發展期．一方面，國防需求提出了大量的高壓凝聚態物理問題，另一方面，原子分子物理學已經發展到能夠解決某些工程需求的水平．
特別是計算科學的迅速發展，使解決高溫高壓極端條件下某些物理問題成為可能．在此背景下，先生提倡從原子分子物理基本原理出發解決高溫高壓凝聚態物理問題，與國際上基于電子能帶論發展的固體物理相比，這種以發展原子分子物理新方法解決高溫高壓復雜問題的思路是一種極具特色的學術思想．這個思想的基本內涵包括:(1)物質構成觀:認為在高溫高壓下物質體系仍然由某些具有局域電子結構的相對穩定單元構成，如分子、原子、或離子等;(2)結構變化觀:認為在高溫高壓下這些相對穩定單元的幾何結構和電子結構可以在一定程度內發生變化，如鍵長、鍵角、取向、原子殼層結構、電子密度分布等;(3)相互作用觀:這些相對穩定的結構單元之間存在相互作用，即“原子間力”，如長程庫倫力，范德瓦爾斯力等;(4)能量最低原理:認為體系結構單元劃分、結構變化、和相互作用這三個環節必須受能量最低原理約束，如通過變分法求解體系總能量．不難發現，先生所提倡的高壓下原子分子學術思想包含著豐富的哲學思想和系統性方法論．它在方法論上體現出分析與演繹相結合，在認識論上體現了還原論與重構論的統一．當人們采用分析法和還原論思維在研究孤立原子分子物理問題方面取得了巨大成功的同時，自然會面臨演繹和重構的挑戰，即如何基于局部的微觀分析方法獲得對高溫高壓復雜體系的系統認識．這個學術思想既為原子分子物理問題提出了新的挑戰，也為解決高壓凝聚態物理問題提供了新的研究途徑．因此，它包含深刻哲理、豐富內涵、深邃智慧、具有重要的學術價值和科學意義．高壓下原子分子物理學術思想在先生指導博士研究生論文過程中不斷得到發展．在王新強博士的學位論文中首先提出“離子重疊－壓縮模型”解決堿金屬氫化物晶體的高壓狀態方程和高壓結構相變問題［1，2］．在這個模型中，氫化鋰晶體被認為由氫負離子和鋰正離子構成;在高壓作用下氫負離子的電子云密度分布會由于離子間電子軌道重疊排斥效應而受到壓縮;在晶體結合能表達式中包含了正負離子間庫倫勢能、鄰近離子對之間的短程排斥能、以及由離子的電子軌道壓縮效應引起的部分壓縮能貢獻．排斥能和壓縮能的取值受體系總結合能極小條件約束．這個模型比較完整地體現了先生關于高壓下原子分子物理的學術思想，其中計算工作完全采用解析波函數和量子化學計算方法完成，計算軟件由研究作者自己編寫，給出了準確的晶體結合能．先生一直非常推崇這項研究工作且把它當作典型范例推廣，并希望理論研究能指導實驗工作．隨后裴春傳博士參與到氫化鈉和氫化鉀體系的研究工作中，也獲得一定成功［3］．與國際上流行的晶體能帶計算方法相比，“離子重疊－壓縮模型”的物理圖像最為清晰，它強調在晶體中電子云重疊排斥效應的局域性貢獻．在隨后幾年中，先生安排博士研究生繼續推廣這個研究思路，同時希望指導實驗研究獲得更大成功．芶先生安排我利用剛建立的二級輕氣炮加載設備開展氫化鋰高壓狀態方程與相變問題的實驗研究，該項研究得到經福謙先生的支持;又安排張中明博士采用相同的計算方法解決堿金屬鋰的鹵化物(LiF和LiCl)的高壓狀態方程問題．但這兩方面研究結果都出乎意料．實驗發現實際氫化鋰晶體在高壓下比模型計算結果更易壓縮得多，表明上述模型并不如預期的完美［4］．張中明和我在王新強博士指導下將原先計算NaH和KH體系的程序用于LiF和LiCl體系研究，計算結果與預期差別也很大．不難發現，NaH和LiF，以及KH和LiCl，本來是兩個等電子體系，計算方法不能同時描述這兩個體系就意味著理論模型存在明顯缺陷．為此，先生感到很困惑，他也意識到“離子重疊－壓縮模型”可能低估了次鄰近離子的貢獻．由于研究計劃受阻，張中明的博士論文改為解決氟化鈉和氯化鈉晶體的高壓狀態方程問題［5］．高壓下原子分子物理學術思想在后續研究工作中得到進一步發展．自“離子重疊－壓縮模型”在實驗驗證和理論推廣兩方面都遇到挑戰之后，該模型的進一步完善問題成為需要解決的關鍵．為了避開離子壓縮和次鄰近離子貢獻等因素，我們將這個模型應用于氦原子體系．我們注意到，先生本人早前計算過兩個氦之間排斥勢(即氦原子對勢)，并計算過氦氣的二階維里系數［6］．我們采用這個勢計算液態氦的Hugoniot曲線，發現計算結果與實驗測量結果偏差很大［7］．這個結果讓我們意識到“離子重疊－壓縮模型”推廣到高壓情形時面臨自身問題，這個問題既不來自離子壓縮效應(因為氦原子極難壓縮)，也不來自鄰近粒子貢獻，而在于它忽視了多體相互作用．事實上，當多個原子或離子的電子軌道發生重疊時，具有波動性的電子會發生復雜的干涉效應，導致電荷密度分布發生明顯變化，這種變化的結果是破壞了短程排斥勢能按原子對的可加性，即表現出復雜的多體相互作用特征．
為了證實高壓下氦原子相互作用呈現出復雜的多體效應，我對一系列氦原子團簇的勢能進行多體展開研究［8，9］，將兩體、三體、四體、五體關聯的貢獻分別計算出來進行比較后，發現隨壓力增加多體貢獻確實增大，同時揭示了多體屏蔽效應所導致的對勢軟化機理［10，11］．采用類氦原子近似，我們計算了氫分子間三體和四體相互作用貢獻［12］．隨后，我們將氦團簇的研究工作延伸到高壓下氦晶體中多體關聯貢獻的計算，并從結合能的多體展開式出發獲得了更準確的總勢能計算方法［13－15］．基于新發展的晶體氦多體關聯計算方法，我們發展了“原子重疊—多體相互作用模型”，從氦原子間多體相互作用角度解決氦體系的高壓狀態方程精確計算問題［16，17］．計算結果不僅與現有高壓實驗觀測結果一致，而且在100－200GPa壓力范圍內給出了可靠的狀態方程．為了解決氫化鋰晶體高壓狀態方程，我們改進了“離子重疊－壓縮模型”，發展了“粒子重疊－壓縮－多體相互作用模型”，并考慮了次鄰近離子貢獻，計算結果與現有高壓實驗數據一致，獲得了該體系在100GPa壓力區高壓狀態方程［18］．后來，“原子重疊－多體相互作用模型”被應用到其它惰性原子體系，包括氬、氪等體系，都能精確地給出這些體系的高壓狀態方程［19，20］．高壓下原子分子物理問題主要基于電子局域結構的體系而提出，這類體系的總勢能可以通過局域累加求得．如果將這種方法用到電子的非局域運動起決定作用的體系，例如金屬，多體展開式的收斂性差，因為在這些體系中次鄰近原子的貢獻大．在固體電子理論非常盛行的今天，“高壓下原子分子物理”的提法是否已經過時呢?我的回答當然是否定的．這種學術思想強調相互作用的局域性以及從少體系統向多體系統再向晶體過渡的研究思路，具有非常清晰的物理圖像，可以直接推廣到無序系統和高溫液態系統的描述．這是基于總能量計算的固體電子能帶論無法獲得的認識．再者，基于局域少體相互作用的計算方法不需引入密度泛函近似和對稱性限制，它是一種基于量子化學從頭算的精密計算方法．因此，即便在崇尚固體電子能帶論的今天，高壓下原子分子物理仍然具有學術生命力．
作者：劉福生 單位：西南交通大學高溫高壓物理研究所
量子化學基本原理與應用范文3
關鍵詞：物理教學；數學手段；物理教學理念
中圖分類號：G642.0 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2016）01-0266-02
一、前言
物理是一門研究自然界變化規律的科學。物理邏輯性強，物理教學中離不開數學，需要通過數學公式來表達物理思想，通過數學演算揭示事物發展規律，同時也為數學的發展提供新的命題。成功的物理的教學理念往往體現出物理和數學這種相輔相成的關系。
二、物理教學理念處處體現數學的重要性
物理教學應該具備相應的理念，這些教學理念也可以在物理、數學的密切關系中得到體現。在設計物理教學時應該具備的教學理念有：
1.注意分享物理發展史，介紹物理發展史上著名的物理問題的提出和解決過程，回顧大師足跡，激發學生興趣，這就必然離不開闡述物理和數學的關系。物理發展史上有很多物理學家，他們同時也是數學家。比如牛頓，牛頓19歲時進入劍橋大學，他的第一任教授伊薩克?巴羅是個博學多才的學者，將自己的數學知識，包括計算曲線圖形面積的方法，全部傳授給牛頓，牛頓在數學的學習中走向了近代自然科學的研究領域，又在自然科學的研究中提出二項式定理、微積分、解析幾何與綜合幾何、數值分析、概率論和初等數論，牛頓在他的論著《自然哲學中的數學原理》中明確提到了物理――數學方法，認為物理學范圍中的概念和定律都應該“盡量用數學表達”。因此，介紹牛頓的貢獻必然離不開介紹牛頓為物理、數學兩個領域建立的橋梁，牛頓的貢獻是闡述物理和數學之間不可分離的關系的最生動的實例。
2.提醒學生重視物理學科的研究方法，在傳授知識點的時候介紹相應的方法論。物理問題的表述、解答、定律都離不開數學，物理學研究方法與數學發展緊密相關，不同分支的物理學科有其最重要的數學理論，要掌握不同分支的物理知識必須熟悉其相應的數學方法，否則就是離本之木。比如分析力學的創立者拉格朗日，在其名著《分析力學》中，在總結歷史上各種力學基本原理的基礎上，拉格朗日發展了達朗貝爾、歐拉等人的研究成果，引入了勢和等勢面的概念，建立了拉格朗日方程，把力學體系的運動方程從以力為基本概念的牛頓形式，改變為以能量為基本概念的分析力學形式，使得分析力學成為理論力學最重要的方法論。高斯通過對足夠多的測量數據的處理，得到一個新的、概率性質的測量結果，在這些測量數據的基礎之上，高斯專注于曲面與曲線的計算，成功得到正態分布曲線，其函數被命名為標準正態分布（或高斯分布），這種分布被廣泛應用于分析和處理物理學中各種概率事件中。傅里葉認為數學是解決工程問題最卓越的工具，在他的著作《熱的解析理論》中，傅里葉就系統運用了三角級數和三角積分（即傅里葉級數和傅里葉積分），此后以傅立葉著作為基礎發展起來的傅立葉分析對近代物理和工程技術的發展都功不可沒，因此，學好物理某一分支，就必須重點掌握并能夠靈活運用這一分支需要的數學知識。
3.注重將物理知識與生活、社會聯系起來，啟發學生創造性思維，提高學生素質。國際純粹物理與應用物理聯合會在《新千年的物理教育》一文中認為：如果物理教育是為更多學生的全面發展服務的，那就應當重視物理學家的工作成果在社會上、技術上的應用，應當重視蘊涵于我們文化之中的物理學方法，應當重視物理學家這個專業群體的特點，如支持、貢獻社會的方式等。如今，物理已經滲透到社會生活、技術的各個領域，比如，物理和化學之間，量子化學、激光化學、分子反應動力學、固體表面催化、功能材料等學科的興起都是物理學的理論向化學領域的滲透；物理和生物學之間，量子生物學、分子生物學等也都是物理理論在生物學領域的進一步延伸和提高；再比如物理與經濟學，股市模型、報酬經濟學等都建立在物理模型和經濟學基礎相結合的基礎上。然而，我們也必須注意到，物理向某個科學領域滲透的媒介必然是數學，物理學家對這一學科的貢獻也報過了其用到的數學方法，因此，強調物理學的應用就必須強調數學的重要性。比如免疫的統計模型建立的基石是數學統計、回歸分析論，通過各種先進數學算法得出規律性結論，多元判別分析預測結果與原判定結果差異等。股市模型可以建立在模糊數學方法基礎上，應用模糊模式識別、評價股市技術面和基本面，指導股民進行理性投資。因此，物理向各學科領域滲透的過程，也是相應的數學知識與各領域特征知識進行結合的過程，只有深刻意識到這一點，物理思想才能在各學科領域中發光溢彩。
4.引導學生建立嚴謹、務實的求知態度，幫助學生認識到物理的哲學思想，實現自然科學和人文教育的大統一。物理是研究運動的科學，物理上的運動可以理解為變化，變化是自然界的客觀存在，與人類的主觀認知有不同的一面，這就要求我們在物理教育過程中，不能讓人類的認知水平左右到對物理知識的接受，不能偏離物理客觀的一面。而數學作為一門邏輯性很強的科學，最適合于作為物理教育的語言載體和分析工具，由數學推導、建立起來物理結論無疑最具有說服力，物理教學要以數學為主要載體，在數學的基礎上向學生熏陶物理思想，在經得起推敲的層面上，保證物理知識的延續和發揚，同時培養思維細致、邏輯縝密的公民。愛因斯坦在他的狹義相對論中得出了“一切物體的速度不可以超過光速”的結論，而根據當時人們對引力的認識，似乎引力的傳播速度卻是無窮大，為了解決這一問題，最終愛因斯坦以慣性質量和引力質量成正比的自然規律作為等效原理的根據，在專門學習了黎曼幾何、張量分析等數學知識后，利用數學手段進行推理、論證，提出在無限小的體積中均勻的引力場完全可以代替加速運動的參照系，由于有物質的存在，空間和時間會發生彎曲，而引力場實際上是一個彎曲的時空的觀點。愛因斯坦用數學方法得到的廣義相對論中的推測，也最終由水星近日點進動中一直無法解釋的43秒、引力紅移、引力場使光線偏轉等系列觀測結論完美地證實。如今廣義相對論已經被廣泛承認，廣義相對論的發展里程也正是一條典型的物理學發展進程：在自然界中發現變化―借助數學方法摸索規律―通過實驗證實推斷，這種思維方式應該在物理教學中得到落實。
三、在強調數學手段的重要性中貫徹物理教學理念
學習物理的目的分為：①研究物理而學物理；②為應用而學物理；③為提高文化素養而學物理。這就構成了物理教學目的的多樣性或者說物理學習的多功能性。但從物理學的發展我們知道，18世紀，物理學歸屬于自然哲學，因為數學和實驗的發展，使得物理學從自然哲學中分離出來，物理學研究不再以思辨哲學的方法為主，從定性表達發展到定量表達，塑造了現代物理學的新特征物，因此，物理研究終究需要通過數學手段來完成。物理和數學都是邏輯性強的學科，因此物理教學設計要關注學生渴求學習成功的心理，拓展教學方法和思路，使學生通過數學來理解物理，獲得物理學習的樂趣，要盡可能多地在雙向交流中進行數學推導，在數學的基礎上采用提問模式、討論模式、合作學習模式、答辯模式等。
