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去除銅銹的化學方法范文1
純銅、錫、鉛、鎳等金屬的合金就是青銅。其主要成分為銅。一般情況下銅的比例為4:5，其中15%為錫，鉛、鎳等含量為5%。在青銅長期冶鑄過程中，人們開始對其成分、性能等關系有了一個清晰的認識，因此，年代不同，青銅器鑄造的方式及組成成分也有所不同。作為一個極為復雜的過程，青銅器與其內、外部因素存在密切的聯系，造成青銅器銹蝕的關鍵性因素就是腐蝕性土壤中的水溶性氯離子與溶解氧，現階段青銅文物保護技術主要分為2點：（1）利用對文物存儲環境的有效控制，可以減緩其腐蝕速度。目前部分文物存儲環境可以通過相應的措施進行有效控制，如日本正倉院古物庫房，選用空調作為其溫度控制的主要方式，并通過特定技術將室內空氣交換中的有害氣體脫出。但因經濟條件限制，這種溫度控制方式目前還未普及。（2）通過相應措施，如物理除銹法、化學除銹法及苯并三氮唑緩蝕保護法等，對青銅文物自身進行保護。首先，物理除銹法。將青銅文物銹層通過錘子、刻刀等剔除。將金剛砂通過空氣壓縮機內的空氣壓力向青銅器物銹層上進行噴射，進而將其銅銹進行去除。有害銹可以利用超聲波振動儀進行除銹。這種方式僅僅能進行表面銅銹除去，位于器物深部的有害銹則無法徹底清理干凈，這種情況下，將很難把握青銅文物保護工藝，甚至出現青銅器物損壞等情況。其次，化學除銹法。無害銹與有害銹是青銅器物銹的重要類型。土銹、地子銹、脫胎銹等是無害銹，粉狀銹則為有害銹，這種銅銹呈疏松粉狀，堿式氯化銅為有害銹主要成分。青銅器出現有害銹的主要因素就是氯化物，因此可通過化學除銹法對其進行徹底清除。一般選用氧化銀局部封閉法、離子交換樹脂法等技術進行青銅文物保護。（1）氧化銀局部封閉法。在剔除青銅文物表面銹跡時，可先進行機械方式的選用，隨后利用稀釋純乙醇將精制的氧化銀進行糊狀調拌，并向腐蝕部位進行填充，促使沒有清除的氯化亞銅直接接觸氧化銀，并發生反應，進而起到防止氯離子作用的目的，促使青銅文物始終位于穩定情況。（2）離子交換樹脂法。離子刷出時可選用離子交換樹脂進行操作，在去離子水內放置具有銹蝕的青銅器，并進行不斷漂洗，因處理液內不存在氯離子，具有極快的反應，同時，因樹脂具有再生功能，這種青銅文物保護技術具有良好的經濟性，在體積較小的文物保護中這種技術最常見。最后、苯并三氮唑緩蝕保護法。青銅文物通過苯并三氮唑處理過的文物，其表面將有一層絡合物膜形成，在青銅文物表面這種絡合物膜緊緊覆蓋在其上面，對水與大部分有機溶劑可以不溶解，并能對文物腐蝕進行有效阻止。
2青銅文物保護技術的發展
青銅器自誕生以來，經歷了漫長的發展歷程。關于其發展史的分期，迄今大致有三種意見。中國社會科學院前院長郭沫若先生主張分為濫觴期、勃古期、開放期、新式期、衰落期等五期。著名商周考古學家郭寶鈞先生主張分為萌生階段、進步階段、發展階段、組合階段、分鑄階段、專精階段等六個階段。一般分期則采用以王朝區劃作為分期的方法。如夏商周等。建國之前，通常選用新銅作的錫焊法進行破碎銅器的處理，上世紀50、60年代，則通過現代科學知識的充分利用，并結合國外技術，對青銅文物進行除銹處理，如粉狀銹選用超聲波振動儀、電解還原法等。70年代以后，化學分析、X光探傷等方式得到了大量地應用。90年代以后，傳統修復技術充分結合化學保護、科學分析及現代機械加工技術等，加大了青銅文物的保護力度，更為文物保護工作的發展提供了強有力的支撐。隨著信息時代的到來及科學技術水平的不斷提升，大量新材料、新技術及新工藝被應用到青銅文物保護工作中，這些技術的應用，不僅對青銅文物保護工作效率進行了有效提升，更提高青銅文物保護的發展水平?，F階段全國青銅文物保護技術研究主要分為兩個部分：修復與實驗。新形勢下，文物保護工作人員的素質得到了大幅度地提升，在銅器破碎修復中通過現代科學技術的應用，可對青銅文物除銹工作提供可靠的保障。作為一個交叉學科，文物保護的發展需要多個學科及部門的共同合作。為推動青銅文物保護技術的發展，必須進行文物保護科學研究規律機制的建立，對現階段文物保護工作存在的局限性進行分析，并加大對高新技術成果的利用與吸收，為青銅文物保護提供強有力的技術支持。
3結束語
去除銅銹的化學方法范文2
作者：安梅梅 李曉東 單位：天水師范學院 天水師范學院
緩蝕劑的作用機理緩蝕劑通常是通過與青銅器金屬表面吸附、配位后在青銅文物表面形成一層銅離子與緩蝕劑緊密結合的配位型高聚物膜[Cu（Ⅰ）-BTA）]n[10,13-14]，從而將在外界的銅離子包裹起來，防止“青銅銹”向內部金屬銅的進一步轉移腐蝕，而反應過程中產生的Cl-會在完成的清洗中去除，從而減少了青銅器的進一步腐蝕.其作用機理以苯并三氮唑（BTA）與銅離子的作用過程為例加以說明（圖略）.目前，常用的緩蝕劑主要有苯并三氮唑（BTA），5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑（AMT），2-氨基-5-乙硫基-1,3,4-噻二唑（AETD），2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑（AETDA），5-苯基-4-氫-1,2,4-三唑-3-硫醇（PTAT），2-巰基苯并惡唑（MBO），2-巰基苯并噻唑（MBT）和2-氧代苯并咪唑（MBI）等.其優化后的幾何構型見（圖略）緩蝕劑分子的構型一般而言，緩蝕劑分子與金屬作用時其活性中心主要是分子中的氮原子（N）、氧原子（O）和硫原子（S）等雜原子[15-16]，而這些雜原子主要存在于吡啶環、噻唑環和三唑環等分子及其衍生物中，這些雜原子又與碳原子相互作用，影響到緩蝕劑分子與金屬的相互作用.所以，本文在利用Gaussian09程序在B3LYP方法和631+GD基組的基礎上，對緩蝕劑分子中雜原子與碳原子、雜原子之間的鍵長（表略）和幾何構型作了詳細的分析，以利于研究緩蝕劑分子與銅離子的作用原理.通過對8種常見的緩蝕劑分子進行結構優化后發現，其大多數分子成平面型或近似平面型結構，僅有PTAT分子的幾何構型中苯環和三唑環各處于不同的二個平面中，其主要原因是二個環僅有一個碳碳單鍵相連所致.對表1的數據歸納后還發現，所有緩蝕劑分子中都存在共軛體系.在AETD分子中C1=N1、N1-N2、N2=C2和C2=N3雙鍵的鍵長比非共軛體系中相應的鍵長（0.128nm、0.137nm和0.128nm）要長0.001nm、-0.010nm、0.002nm和0.010nm.可見，該分子中N原子以P軌道上的孤對電子參與共軛，使得C=N雙鍵鍵長增長，N-N單鍵鍵長縮短；另外，在AETD分子中C1-S1-C2單鍵鍵長分別為0.178nm和0.177nm，比單獨的C-S單鍵鍵長縮短了0.005nm和0.006nm，說明S原子中3P軌道上的電子也參與了共軛體系.在其它的緩蝕劑分子中也同樣存在與AETD相似的鍵長增長與縮短的現象，可參見表1相關數據和圖2中優化后的幾何構型得到其結果.
通過以上分析認為，8種緩蝕劑分子都存在P-p共軛體系，而P-p共軛的結果使緩蝕劑中雜原子上的電子更易離域，p電子將更加容易轉移到銅離子或銅原子上，從而形成配位鍵.同時，也利于未氧化的銅原子向緩蝕劑分子的空軌道反饋電子，使緩蝕劑分子穩定地與銅原子表面形成有效吸附，阻止了腐蝕介質向其它銅原子擴散.緩蝕劑中雜原子的電荷密度當緩蝕劑和青銅器相互作用時，緩蝕劑中雜原子的電子云會進入青銅器中銅離子的空軌道，從而形成化學鍵[16].緩蝕劑中雜原子的電荷密度越多，即凈電荷越多，理論上則會有更多的電子進入銅離子的空軌道，所形成的化學鍵也愈加穩定，則緩蝕率就愈高，所以，通過判斷緩蝕劑中雜原子上的電荷密度，就可以從理論的量化參數上初步確定緩蝕劑的緩蝕能力.，在緩蝕劑分子中雜原子N、S和O的電荷密度值有正負之分，正值表示在該原子上相對于其它原子有較少的凈電荷，而負值則恰恰相反.通過比較表2中的各種緩蝕劑后發現，雜原子中凈電荷較多的緩蝕劑有MBI、BTA、AMT和AETDA，并且在N原子上的凈電荷要大于O和S原子上的凈電荷，所以推測在和銅離子形成的配位化學鍵主要發生在N原子緩蝕劑的前線軌道能量前線軌道理論認為[15,17]分子的最高占有軌道HOMO的能量EHOMO越低，則表示分子給予電子的能力越弱；反之，EHOMO越高，則分子向外提供電子的能力越強，隨之親和性也就越強.而分子的最低空軌道LUMO能量ELUMO越低，表明分子接受電子的能力就越強，反之則越弱.另外，分子的最低空軌道與最高占有軌道的能量差（ELUMO－EHOMO）是分子穩定性的重要指標，其差值越大，分子越穩定，越不易參與化學反應；差值越小，分子越不穩定，越易參與化學反應.圖3為文中所列的8種緩蝕劑分子的最高占有軌道、最低空軌道和能量差值.從圖2中可見，緩蝕劑分子中EHOMO最高的分子是MBI，最低的是BTA；ELUMO中最高的是MBI，而最低的是BTA.從以上分析說明分子MBI具有較強的親和性，易于銅原子或銅離子發生作用，但不易接受銅原子的反饋電子，使得其形成的配位鍵穩定性降低，而緩蝕劑BTA則恰恰與MBI相反，能與銅原子或其離子形成較為穩定的配位鍵，但難于銅離子或原子相互作用.從圖3還可見，緩蝕劑分子中最低空軌道與最高占有軌道的能量差E以AEDTA為最高，而BTA和MBI分子的能量差幾乎一樣.可見，要得到既能快速與銅離子或原子作用形成配位鍵，又可使其配位鍵鍵能提高的緩蝕劑是今后設計開發的又一挑戰.緩蝕劑的最高占有軌道量子化學中的前線軌道理論認為，反應物間的相互作用僅在分子的前線軌道之間進行[15,18]，所以要進一步了解緩蝕劑分子與銅離子或原子間的相互作用就必須了解其分子的HOMO與LUMO的軌道分布，才能直觀清楚的掌握緩蝕劑分子的作用機理.圖4和圖5分別為上述8種緩蝕劑分子的HOMO和LUMO軌道分布圖形.從圖4中可以清晰地看出，MBI的軌道能均勻的分布于整個分子的周圍，增加了HOMO軌道在有效空間內的活性區域.這種分布提高了MBI分子的親和性.從圖5中可見，BTA分子的LUMO軌道分布較其它軌道更為均勻，有利于外界的孤對電子進入該軌道.該結論也符合ELUMO與EHOMO的變化.
本文對8種常見的緩蝕劑分子采用Gaussian09程序，在B3LYP方法和631+GD基組的基礎上對分子結構和反應活性作了詳細的理論分析.結果表明：大多數分子成平面型或近似平面型結構，所有緩蝕劑分子中都存在共軛體系；并且緩蝕劑分子MBI、BTA、AMT和AETDA中所有N原子上的凈電荷要大于O和S原子上的凈電荷，推測其活性中心可能在N原子上；通過對所有緩蝕劑分子的HOMO、LUMO和E分析后發現，BTA和MBI分子在ELUMO和EHOMO上具有其特殊的能量值，并且在軌道分布圖形中得到驗證.結合以上理論分析可以得出最具有緩蝕性能的緩蝕劑是苯并三氮唑（BTA）和2-氧代苯并咪唑（MBI）.