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摘要：針對間歇式焦炭法二硫化碳合成工藝的諸多不足，本研究開發了一種具有自主知識產權的連續式焦炭法生產工藝及設備，主要在定量連續投料系統、反應爐構造、出渣系統、自控系統、污染治理措施等方面進行了全面升級改進，實現了DCS和SIS雙系統操控；并對本改進工藝1∶1的中試生產反應爐產品質量進行了檢驗，結果表明，達到《工業二硫化碳》優等品標準，說明該技術可行，質量可靠。本工藝技術實現了自動化連續生產，且降低了操作強度，減少無組織排放，清潔生產程度高，屬于新型鼓勵生產工藝，已用于工業化生產，具有良好推廣前景。
關鍵詞：二硫化碳；連續式；反應爐；DCS
二硫化碳（CS2）作為常見的有機溶劑和化工原料，廣泛用于玻璃紙、粘膠纖維、橡膠及選礦藥劑等行業[1-3]。它易燃易爆且具生物毒性，生產過程中操作不當易發生泄露事故，尾氣含CS2、H2S等有毒氣體，影響操作人員身體健康[4,5]。CS2的生產工藝主要有木炭法和天然氣法，前者于國外早在1876年便開始用石墨甄作為反應器，以木炭和硫磺蒸氣為原料合成CS2[6]，是連續通入硫磺，間歇加入木炭的間歇式生產，設備簡單、投資及操作費用低。但該工藝生產規模較小且不能連續生產，在人工添加木炭間隙，反應爐內CS2和H2S易溢出，木材和電能消耗巨大，環境污染較嚴重。工信部于2013年頒布實施的《二硫化碳行業準入條件》中規定，淘汰污染嚴重、工藝落后的木炭法生產裝置，該工藝于2015年退出歷史舞臺。天然氣法可以做到大規模連續化生產，可實現計算機自動化控制DCS（DistributedControlSystem）和安全儀表SIS（SafetyInstrumentedSystem）雙系統操作[7]，但受地域條件和天然氣供應限制較大，生產裝置和成本過高且H2S尾氣含量大[8]。國內以上海百金化工集團、遼寧瑞興化工集團等為代表推廣應用該工藝?！抖蚧夹袠I準入條件》中要求“新建、改擴建CS2生產裝置必須采用連續化先進生產工藝和裝備”，并“支持CS2生產新工藝、新裝備的研究開發”。例如，應用可液化的有機化工廢棄焦油來連續化生產的清潔生產工藝[9]。目前，國內采用連續式焦炭法生產工藝的企業較少，且由于市場、環保等因素影響建成投產較少。本研究在間歇式焦炭法基礎上對投料方式、反應爐結構、出渣、冷凝、尾氣處理、自控系統等進行了全面升級改進，采用新型CS2反應爐，開發了定量連續加炭系統和連續出渣系統等，改進后的連續式焦炭法采用氣固相移動床工藝，實現了自動化按需加硫加炭，精確出渣，連續出產品，全過程密閉化連續化生產，降低了操作強度，增強了安全系數。目前，改進的連續式工藝取得了一系列國家發明專利成果[10,11]，已在濮陽天泓實業有限公司成功開發出1∶1中試反應爐，正在建設6萬t?a-1工業化裝置，對焦炭法CS2工業化生產推廣提供了良好的技術借鑒和指導。
1連續式焦炭法工藝的升級改進
連續式焦炭法是在間歇式生產法基礎上，對工藝設備進行改進使其能連續化生產，實現全過程自動化控制，總體上提升單爐產能、降低單耗及總能耗，提高了設備安全和清潔生產化，在焦炭烘干與加炭、液硫制備、合成與冷凝、精餾、出渣、加熱窯爐、硫回收、尾氣處理等方面均進行了優化，使生產能力和環境保護兩方面得到大幅提升。本研究主要在二硫化碳反應爐自動控制系統、定量連續投料系統、出渣系統和污染控制措施等進行了改進升級。
1.1定量連續加炭系統
定量連續加炭裝置是在反應爐爐體上設置焦炭自動加料口和N2保護，從上至下設第一料倉和第二料倉，通過兩個料倉上的料位計與啟閉閥的配合，完成封閉式連續自動加料過程，能夠有效防止反應爐中CS2和H2S等有害氣體及顆粒物的逸出。
1.2合成反應爐自動調控系統
采用新型CS2反應爐，爐體構造見圖2，分為反應室和硫磺氣化室兩部分，分開加入硫磺與焦炭原料，可使硫磺單獨氣化，進行液固分離以防止未反應硫磺混在爐渣中，大大減少硫磺的損耗。該反應爐在進行清渣或投加焦炭時，有效防止爐氣外泄，更加環保，操作安全性也明顯提高。反應爐加熱采用小功率多燒嘴方式，以天然氣為熱源，使得爐內溫度均勻穩定，通過DCS控制系統將燒嘴火焰檢測器、溫度計、助燃和排煙風機轉速、斷火報警裝置、進氣量閥門等設備進行聯鎖調節，實現了反應爐內溫度可調可控，再次確保生產裝置的穩定運行。
1.3反應爐出渣系統
本工藝改進采用自動排渣系統，在反應爐下方設置出渣口，排渣口下邊設有至少兩組串聯排渣罐，一種含進料口和出料口的漏斗狀倉體，該倉體設有低壓N2入口，倉體壁為夾層，且夾層設置蒸汽進、出口，廢渣出料口位于倉體底部并設有啟閉閥。與原先間歇式工藝相比，本工藝出渣過程為全封閉式作業，防止反應爐里有毒氣體及顆粒物散溢，且倉體壁的夾層設計和蒸汽加熱，有效防止了渣料冷卻結塊。綜上，改進的出渣系統實現了自動化控制，減少了環境污染，并能夠實現隨時出渣且出渣不停車的目標。
1.4污染控制措施
本工藝尾氣采用硫磺回收+氨法脫硫技術處理，硫磺回收采用超級克勞斯工藝生成單質硫，較傳統克勞斯的硫磺回收率更高[12]，回收率達99.2%~99.5%。部分氧化尾氣和液硫槽排放氣體中含H2S及其他硫化物，將其引入尾氣焚燒爐，使用氨法脫硫工藝將其中H2S和硫化物轉為SO2，改進工藝排放尾氣中各污染物濃度滿足大氣污染物特別排放限值要求。本工藝污染治理過程接入生產裝置DCS和SIS雙系統實現自動化控制。
2連續式焦炭法運行效果評價
2.1工藝參數與成本分析
為對本改進工藝的運行過程和CS2產品質量進行效果評價與控制，濮陽天泓實業有限公司于2018年9月建成連續式焦炭法工業1∶1中試反應爐一套，單個反應爐容積5.0m3，經測驗單爐產量為3t?d-1，工業化放大后可實現6萬t?a-1的生產線建設投產。單臺反應爐每次加焦炭320kg，加炭頻次為2~3次?d-1，焦炭消耗780kg?d-1，加硫磺量為120kg?h-1，消耗硫磺約2.8t?d-1；單臺反應爐每40h排出廢渣115kg，廢渣含炭量約10%。反應爐點火預熱后加入烘干焦炭，窯溫升至750℃，爐內溫度650℃時自動投硫，加硫量由50kg?h-1逐步提升至120kg?h-1，由于反應初期焦炭外層接觸面積大，反應容易進行，控溫650℃即可，隨著反應的進行，爐內溫度逐步提升至750℃，可穩定生產。窯溫控制在750~950℃，爐內溫度控制在650~750℃，爐內壓力＞2kPa（G）。根據原料及各工序水電等能耗投入，進行了連續式焦炭法的成本分析，結果見表1。由表1可知，焦炭和硫磺原材料成本為1142元/t（CS2），公用工程中水電及天然氣等費用投入約963元/t（CS2），物料消耗成本為2105元/t（CS2），還需考慮稅金、設備維護、產品流通和職工薪酬等成本支出。產品輸出包括CS2、尾氣脫硫過程中產生的（NH4）2SO3、爐渣，總收益約4012元/t（CS2），本工藝建成投產后，年銷售總額24000萬元，通過盈虧平衡分析，總投資收益率34.6%，投資回收期4年左右，投資內部收益率稅前為33.5%，稅后為22.9%，生產能力利用率為10.8%。
2.2連續式焦炭法產品質量控制
委托山東省基本化工產品質量監督檢查站對本改進工藝生產的CS2進行檢驗，樣品監測內容包括餾出率、密度、不揮發物、碘還原物、硫酸鹽、游離酸、硫及其他硫化物等，結論表明，符合《工業二硫化碳》（GB/T1615-2008）優等品標準，結果見表2，表明連續式焦炭法的制備技術可行，產品質量良好。
3本改進工藝的優勢
本改進工藝，在市場現有連續式焦炭法基礎上進一步對投料、反應、出渣、精制等工序進行全面優化升級，達到了生產全過程的密閉化、自動化、可視化。與天然氣法相比，可節約天然氣310m3/t（CS2），投產運營后可降低天然氣消耗1.87×107m3?a-1，在節能降耗和清潔生產上具有明顯優勢，且降低了生產成本，提高了市場競爭力，也符合當前《國務院關于印發大氣污染防治行動計劃的通知》（國發[2013]37號）中限制天然氣化工項目的管理要求。與同行工藝對比，主要工序改進及優勢總結見表3。此外，本改進工藝在投料、捕硫、貯存及裝車等環節也進行了全面優化。投料實現全過程密閉化；采用多級捕硫替代單級捕硫工藝，減少了硫損失；產品貯存及裝車，采用固定頂+保溫層儲罐，貯存溫度、壓力、液位實現遠程自控，裝車采用自動計量系統，從環保角度采用水封+氮封+呼吸閥接入尾氣治理設施措施，進一步避免無組織排放。
4結論
在促進節能與技術創新，加強產業結構和能源結構調整的產業政策引導下，本研究對間歇式焦炭法CS2工藝進行了全面改進，實現了全過程連續化密閉生產，精確排渣和自控雙系統，避免了跑、冒、滴、漏現象發生，與同行工藝對比，從投料到排渣過程均具有明顯的工藝優勢。對改進后的連續式焦炭法工藝進行了中試反應爐產品質量監控，根據山東省基本化工產品質量監督檢查站的檢驗結果，達到《工業二硫化碳》（GB/T165-2008）優等品等級，表明本改進工藝技術可行，質量可靠，適合進行工業化生產及市場推廣應用。
作者:吳澤鑫 韓娟 許振興 張貫彪 王杰鋒 單位:河南省化工研究所有限責任公司 濮陽天泓實業有限公司