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摘要：激光制造超疏水表面是制造仿生超疏水表面的重要手段，本文概述了激光制造超疏水表面在自清潔、耐腐蝕和防覆冰等應用方面的專利發展脈絡，重點針對激光制造超疏水表面的技術手段進行分析和總結，希望為激光制造超疏水技術在工程領域的應用研究提供參考。仿生材料是從生物體獲得啟示，通過對荷葉、稻葉表面微觀結構的進一步研究，微米/納米級復合結構被認為是獲得人工超疏水表面的關鍵。激光微加工技術能夠在基板材料上直接制備微納結構，且能夠在不同材料上制備不同的各向同性、各向異性、黏滯性可調等特殊浸潤性表面，飛秒激光微加工技術已成為調控材料表面潤濕性的重要手段。本文主要以DWPI專利數據庫、SIPOABS專利數據庫以及CNABS數據庫中的檢索結果為分析樣本，通過從專利文獻的視角對激光制造超疏水表面技術的發展脈絡進行了全面分析，總結了激光制造超疏水表面技術在其應用方面的發展路線，希望能夠對實際生產具有指導意義。
1.激光制造超疏水表面應用專利發展分析
隨著對激光制造超疏水表面技術的產生機理和影響規律的研究不斷深入以及激光技術的發展，激光制造超疏水表面技術在自清潔、耐腐蝕、防覆冰等方面得到了廣泛應用。
1.1自清潔
以下對于激光制造超疏水表面自清潔方面的應用的專利發展路線總結如下：2006年吉林大學申請的專利文獻CN1827838A公開了一種提高金屬部件表面防黏性能的方法，該方法將金屬部件表面制成分布有微米尺度的凸包或凹坑的非光滑表面，并在其凸包或凹坑的表面上通過物理或化學方法復合一層顆粒尺寸為30nm~120nm的Al2O3、TiO2或SiO2層。具有明顯減黏、防黏效果，當水滴與其表面接觸，接觸角可以達到105°~140°，水滴可以在金屬部件表面自由滾動，不留下殘余痕跡。2010年長春理工大學申請的專利文獻CN101844272A公開了一種采用激光干涉光刻技術制作自清潔表面結構的方法和系統，該方法或系統將多個相干激光束組合，對干涉場內的光強度分布進行強弱調制，用調制后重新分布的激光能量燒蝕被加工材料表面，在大面積范圍內形成微米或納米級密集的柱形或錐形浮雕結構，形成自清潔結構。2015年湖北工業大學的專利中通過激光技術在多種材料上制備了超疏水自清潔表面，例如不銹鋼表面、鋅合金表面、半透明硅橡膠表面等（可參見專利文獻CN104907702A、CN104907698A、CN106903436A）。同年，長春理工大學申請的專利文獻CN105401185A公開了一種鋁合金耦合仿生自清潔表面及其制備方法，該方法將激光技術與刷鍍工藝、熱處理技術相結合，得到的鋁合金涂層表面具有相對特殊的表面結構，具有的疏水性和表面低黏附、自清潔性可廣泛應用于汽車制造、輪船、化工、航天等領域的各種零部件表面。2017年清華大學申請的專利文獻CN107803587A公開了一種風電葉片超疏水自清潔表面及制備方法，其中通過將激光技術與涂層技術相結合，實現了激光在成品葉片表面原位形成微納米二級結構，有效降低葉片經風吹雨淋造成的污染。2018年西安交通大學申請的專利文獻CN109609950A公開了一種自清潔的水滴單向滾動超疏水表面的制備方法，該方法采用硬脂酸進行低表面能的修飾，形成超疏水表面；通過高精度納秒激光在超疏水表面上標刻出親水軌道，使得液滴在超疏水表面上沿著親水軌道在重力作用下進行單方向滾動；本發明親水軌道密布整個超疏水表面，間隔0.5mm的軌道排布方案在平行和垂直與軌道方向的接觸角差值高達60°，最有利于液滴沿平行于軌道方向進行滾動而在垂直于軌道方向受到阻礙。2019年大連理工大學申請的專利文獻CN110184602A公開了一種在金屬上制備導電自清潔超滑移表面的方法，該方法利用激光加工方法在金屬基底上掃線處理以構造微納米級的粗糙結構，再以低表面能材料修飾后即可得到超疏水表面；最后通過預浸潤一層表面能較低的潤滑劑，得到能夠穩定存在多尺度微納米復合結構電極表面的油膜層。2021年浙江師范大學申請的專利文獻CN113336425A公開了一種光伏玻璃液滴定向自發運動清潔方法，通過設置微納梯形槽陣列和化學改性的方式改善光伏玻璃的表面潤濕性能，使得液滴在光伏玻璃表面上能夠進行定向的自發運動，帶走灰塵從而完成自清潔，有效地提高除塵效率；此外，所述的光伏玻璃自清潔方法在改善表面潤濕特性的同時，預留了一定面積的未加工區域，可以保持光伏玻璃的高透光性。
1.2耐腐蝕
以下對于激光制造超疏水表面耐腐蝕方面的應用的專利發展路線總結如下：2009年西安交通大學申請的專利文獻CN101531335A公開了一種利用飛秒激光制備金屬表面超疏水微結構的方法，該方法利用飛秒激光輻射場在金屬靶材表面上制備超疏水周期性微/納米結構，處理得到的周期性金屬納米結構排列整齊、均勻，并可以制備出不同尺寸和圖案微/納米周期性結構。同年中國科學院蘭州化學物理研究所申請的專利文獻CN102051615A公開了一種防爬行防腐蝕鈦或鈦合金材料的制備方法，將金屬鈦或鈦合金通過激光刻蝕對其表面進行微加工處理得到微米結構粗糙化表面，然后再通過陽極氧化處理在微米結構化表面形成一層二氧化鈦納米管陣列膜，最后經過全氟硅烷或全氟硅氧烷的修飾得到超疏水和超疏油表面。2017年湖北工業大學申請的專利文獻CN106984902A公開了一種利用脈沖激光制備船體鋼超疏水表面的制備方法，該方法包括將船體鋼樣品表面進行拋光預處理；將經過拋光預處理后的船體鋼樣品表面進行清洗并晾干，得到潔凈的船體鋼樣品表面；采用脈沖激光對船體鋼樣品表面進行激光掃描處理，在船體鋼樣品表面形成微結構；將船體鋼樣品經過自然時效處理或保溫處理，制備得到船體鋼樣品超疏水、耐腐蝕、防水生物附著表面。2018年江蘇理工學院申請的專利文獻CN109249134A公開了一種具有耐腐蝕性能的超疏水鋁表面的制備方法，該方法利用紅外納秒激光加工得到的微結構具有較好的穩定性，然后利用化學刻蝕進一步得到具有光柵狀的微納米尺度雙層分級結構的鋁表面，具有較強的耐腐蝕性能和超疏水性，其接觸角可以達到160.72°。2019年太原理工大學申請的專利文獻CN110744200A提出了一種提高奧氏體不銹鋼表面耐腐蝕性的方法，該方法將激光加工技術與有機物表面接枝技術相結合，使不銹鋼表面具有疏水性并提高了奧氏體不銹鋼的耐腐蝕性，由水接觸角測試結果可知：采用激光加工技術與有機物表面接枝技術復合處理后，水接觸角相對于未處理不銹鋼表面大幅提高，疏水性明顯增加。
1.3防覆冰
以下對于激光制造超疏水表面防覆冰方面的應用的專利發展路線總結如下：2015年湖北工業大學申請的專利文獻CN104907697A和CN104985328A分別公開了利用超快激光/短脈沖激光制備鈦合金超疏水抗霜凍表面的方法，通過調節激光工藝參數在鈦合金表面進行激光掃描處理，在樣品表面加工出無數的微結構，一次性實現金屬基材表面超疏水抗霜凍性能而無需經過任何化學工藝處理。2017年吉林大學申請的專利文獻CN107096996A也公開了一種無需修飾的仿生超疏水鋁合金防冰表面的制備方法，與上述方法不同的是，該專利中在制備微納米結構之后，通過表面退火處理進一步降低表面能，退火溫度不同，將會對鋁合金表面的疏水性能產生直接影響。2019年合肥工業大學申請的專利文獻CN110773871A公開了一種在空速管的非平表面上制備防結冰表面的制備方法，具體方法步驟為將空速管固定在X-Y二維移動平臺上待加工；用X-Y二維移動平臺將空速管置于指定位置，使用中心波長為355nm、脈寬為10ns、激光重復頻率為10Hz的激光器搭建光路產生貝塞爾光束，調節激光參數，進行激光掃描加工，得到具有高粗糙度的防結冰表面；對具有高粗糙度的防結冰表面的空速管進行氟化處理，即得超疏水防結冰表面。2020年北京航空航天大學申請的專利文獻CN112404734A公開了一種激光精密加工技術制備風電葉片主動防冰表面，該方法利用脈沖激光直接在風電葉片表面和薄膜表面制備微納結構，利用液滴與激光處理表面和激光未處理表面之間單位時間內傳遞的熱量不同，實現防冰功能。2021年江蘇大學申請的專利文獻CN113172347A公開了一種復合織構金屬疏冰表面及其加工方法，采用納米或亞納米級均勻密布的方形凸臺和交錯分布的凹坑復合形貌，在液體與表面的交界面處截留空氣形成“空氣墊”，在液體凝固過程中，始終阻礙液體或凝固的液體侵入微結構中，減少了凝固的液體與表面的接觸面積，降低冰與表面黏結力，實現疏冰和快速脫冰的功效。同年廈門大學申請的專利文獻CN113416949A公開了一種有序封閉式微納復合結構防冰表面及其制備方法，該方法綜合脈沖激光及水熱法進行表面微納化處理，形成有序封閉式微納復合結構防冰表面，有序封閉式結構間的空氣能阻止水滴的滲入，進而降低表面與水滴間的熱傳遞，從而延長結冰時間，防冰效果相對較好。
2.結語
本文以激光制造超疏水表面技術的專利技術為樣本，分析了這一技術領域的技術發展態勢，以該技術的應用領域為切入點，進行了技術分解和專利申請分布統計，專利申請數據統計，同時對涉及的主要申請人進行了分析，并對其應用領域的代表性專利做了進一步的統計研究。通過上述分析，發現該技術國內的主要申請人均為高校申請，說明該技術尚處于探索開發階段，距離實際應用還存在一定差距，這與激光制造超疏水表面技術的長期穩定性相對不足相關。希望其獨特的優勢能夠引起社會各界的關注，使激光制備超疏水仿生表面技術在能源、環境、生物、材料等領域發揮其真正的價值。
作者：羅莎 吳賀賀 單位：國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心
