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本文作者：黃占斌 孫在金 單位：中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院
環境材料在農業抗旱節水中的應用
水是農業的命脈。我國農業年用水約4.0×1011m3,占總用水71%左右。農業用水量中約90%為農田灌溉,即約3.6×1011m3為我國農田灌溉用水量上限[5]。農業灌溉用水存在三大突出問題:一是水資源嚴重不足,制約著農業灌溉進一步擴大,干旱問題嚴重。近年我國年受旱面積2000萬~2700萬hm2,全國中等干旱年農業灌溉缺水3.0×1010m3。二是已開發利用的水資源浪費嚴重,寧夏回族自治區和內蒙古自治區大田漫灌的次灌水量達1200m3•hm2以上,灌溉水利用率40%左右(發達國家80%~90%)。三是水資源遭受嚴重污染。環境材料在農業抗旱節水中的應用主要是土壤保水劑和作物葉面抗蒸騰劑?？缮锝到獾啬ひ彩且活惤暄邪l較多的環境材料,屬于物理性材料,這里不做深入探討。土壤保水劑(superabsorbentpolymer,SAP)是通過改善植物根土界面環境、又供給植物水分的化學節水技術。土壤保水劑本身是一種超高吸水保水能力的高分子聚合物,它能迅速吸收比自身重數百倍甚至上千倍的純水,且有反復吸水功能,所吸的水可緩慢釋放供作物利用。由于其具有操作簡便、投入少、見效快和易于推廣等特點,因而應用與發展前景廣闊。隨著經濟的發展人們對環境保護意識有所提高,土壤保水劑的高效、低毒和價廉等優點成為其應用農業生產及其環境治理的重要選擇。
20世紀中期,美國首先研制出淀粉型保水劑并在玉米、大豆涂層和造林應用取得效果后,世界各國競相研制。日本發展最快,成為世界上最大的超強吸水性樹脂生產國,20余家主要廠家年產10萬t。英國研制出防止土壤侵蝕和保證作物需水的防蝕聚合物和保水聚合物。法國研制出能吸收自身水500~700倍的“水合土”,用于改良沙特阿拉伯干旱地區的土壤結構。俄羅斯合成的保水劑用于節水農業,在伏爾加格勒每公頃使用100kg,節水50%,農作物增產20%~70%。全球年產土壤保水劑已超過200萬t[6]。我國土壤保水劑研制和應用始于20世紀80年代中期,發展較快。土壤保水劑按照化學組成和功能特點可分為高分子聚丙烯酸鹽類保水劑、有機無機復合類保水劑、多功能類保水劑3類。中國科學院蘭州化學物理研究所研制的有機無機復合保水劑,已在勝利油田長安實業(集團)公司建成3000t•a1生產線;中國礦業大學(北京)利用風化煤研制出腐殖酸復合保水劑。目前土壤保水劑產品的生產技術基本成熟,可查的土壤保水劑相關專利120多項。應用范圍從林業生產推廣至大田作物60多種作物,年推廣面積超過20萬hm2。國家對保水劑研發和應用非常重視,從“十五”到“十二五”的國家高技術研究發展計劃(863計劃)項目都列入多功能節水制劑課題。
黃占斌[6]總結提出土壤保水劑作用原理包括4個方面:①土壤保水劑自身吸水、保水和釋水原理。保水劑吸水速度快,溶脹比大。保水劑分子含有大量羧基、羥基、酰胺基以及磺酸基等強親水性官能團,對水分有強烈的締合能力,純水中的吸水溶脹比為400~1000倍或更高;保水劑保水能力強。保水方式主要包括吸水和溶脹,以后者為主;保水劑釋水性能好,供水時期長。王硯田等[7]研究表明,保水劑所吸持水分最大吸水力13~14kg•m2,根系吸水力大多為17~18kg•m2,故一般情況下不會出現根系水分倒流,其中90%以上為植物最易吸收利用的水分。此外,保水劑有吸水釋水干燥再吸水反復吸水功能,但反復的保水劑吸水倍率下降10%~70%或失去吸水功能。②土壤保水劑促進土壤改良和保持原理。保水劑在土壤中吸水膨脹,把分散的土壤顆粒粘結成團塊狀,增加土壤團聚體。黃占斌等[8]研究表明,保水劑特別對0.5~5mm粒徑土壤團粒結構形成作用最明顯,且土壤中保水劑在0.005%~0.01%范圍時,團聚體增加量明顯;同時,保水劑應用會使土壤容重下降,孔隙度增加,調節土壤中的水、氣、熱狀況而有利作物生長,改善土壤結構。加之保水劑分子內部大量可電解羧酸鹽基團吸水后網狀結構撐開,可提高土壤吸水能力,增加土壤含水量。此外,保水劑能增加土壤持水能力,降低土壤水分蒸發量和水分滲透。③土壤保水劑提高肥料和農藥等農化產品利用效率原理。保水劑表面分子有吸附和離子交換作用,肥料和農藥中的銨離子等官能團能被保水劑上的離子交換或絡合,以“包裹”方式把土壤中的離子包起來,減少肥料和農藥淋失。但同時會使土壤保水劑失去部分保水能力,故土壤保水劑盡量不與鋅、錳和鎂等二價金屬元素肥料混用。
黃震等[9]試驗表明,尿素等非電解質肥料與土壤保水劑結合應用,保水劑的保水和保肥作用都能得到充分發揮。田間試驗證明[10],土壤保水劑與氮肥配合使用,吸氮量和氮肥利用率分別提高18.7%和27.1%。俞滿源等[11]在陜西延安的試驗表明,開溝10~15cm,單施保水劑和單施氮肥的馬鈴薯產量分別增加42.7%和33.3%,土壤保水劑加氮肥使馬鈴薯產量增加75%以上。近年來,我國每年農田氮肥利用率僅30%~35%,磷肥利用率10%~20%,鉀肥利用率35%~50%;我國每年農藥施用量達30多萬t,其中高毒農藥占農藥總量的70%。農藥平均施用量13.4kg•hm2,農藥過量或不合理使用導致約70%~80%的農藥作用于非靶標生物或直接進入環境。土壤保水劑對化肥和農藥利用效率提高的研究,是治理農田化肥和農藥面源污染等重要的技術應用依據。④土壤保水劑調節植物生理節水效應原理。土壤保水劑植物效應與保水劑的應用方法有關。土壤保水劑處理種子是為種子提供相對濕潤的小環境,促進植物種子發芽;土壤穴施或溝施應用保水劑,主要是改變根土水環境,造成部分根系干旱產生ABA信號而調控植物生理節水。李志軍等[12]試驗證明,作物在其生長發育過程中具有適應土壤干濕交替環境的能力,即作物在受到一定程度水分脅迫時,能夠通過補償效應來彌補產量減少或減少損傷。當土壤保水劑應用于土壤時,隨著土壤水分蒸散,作物根系出現部分低水勢,產生根源ABA,經木質部導管傳輸到作物的地上部分,在作物葉片調節氣孔開度,減少蒸騰。同時,根系經過一定程度水分脅迫鍛煉復水后,水分傳導高于未經脅迫鍛煉的對照。這兩方面作用使作物根系表現出補償效應。
主要有拌種或種子涂層、種子丸衣造粒、根部涂層(亦稱蘸根)、土壤直接施用和用作育苗培養基質等方法,常用土壤直接施用法。種子包衣方法處理種子可顯著提高低土壤濕度條件下的出苗率。黃占斌等[13]試驗表明,施0.05%~1%土壤保水劑的土壤移栽烤煙,緩苗期縮短2d,缺水存活天數較對照多5~20d。大量試驗表明,小麥、大麥、小黑麥、玉米、棉花、大豆、花生和馬鈴薯上應用復合包衣劑后,其增產幅度均在13.8%以上。此外,土壤保水劑也被用作土壤結構改良劑,改善土壤結構和調節肥力,提高作物抗旱力。2.1.4土壤保水劑的發展趨勢土壤保水劑的發展趨勢主要有3個方面:一是加強低成本、長效、多功能、復合和專用保水劑研制。針對土壤保水劑原料漲價和成本增高問題,開發以生物和原生礦物質材料為基質,抗水解且可生物降解的低成本、長效保水劑;加強土壤保水劑應用技術范圍,形成拌種、土壤施用和灌水施用等不同劑型的多功能保水劑產品系列。二是加強土壤保水劑的應用基礎研究,包括土壤保水劑對土壤和植物作用的時效問題,保水劑對農業的環境影響問題,土壤保水劑在植物根土界面水分變化與植物效應的關系問題等;三是建立土壤保水劑應用技術規范,包括適合不同氣候、地區和土壤的保水劑最佳施用量、施用方式和施肥方式等;研究保水劑與其他旱作農業措施相結合的綜合應用技術。#p#分頁標題#e#
作物葉面抗蒸騰劑(anti-transpirant)是能夠降低植物蒸騰減少水分損失的一類化學物質。由于作物光合作用和生長保存在干物質中的水分僅占其耗水量的1%左右,90%以上水分為蒸騰消耗,因而降低作物蒸騰耗水是節水和抗旱的重要環節?？拐趄v劑按其性質和作用方式分為代謝型氣孔抑制劑(metabolicanti-transpirant)、薄膜型抗蒸騰劑(filmforminganti-transpirant)和反射型抗蒸騰劑(reflectinganti-transpirant)3類[14]。①代謝型氣孔抑制劑,能控制氣孔開張度而減少水分蒸騰損失。比較有效的有2,4-二硝基酚(2,4-dinitrophenol,DNP)、整形素和甲草胺等。噴施1次DNP降低蒸騰的藥效可維持12d;低濃度甲草胺可維持20~22d;CaCl2和粉銹寧等也具有較好的效果,在降低蒸騰作用的同時,對光合作用的影響不太顯著,藥效可維持2周左右。另一類是K+螯合劑,葉面噴施能影響保衛細胞的膨壓而調節氣孔運動,降低葉片蒸騰的效果明顯,如地衣酸、藻酸和環己基18-冠-6等在極低濃度(1015mol•L1)下使大麥葉片蒸騰下降50%,環己基18-冠-6在低濃度下的效果比脫落酸(abscisicacid,ABA)還高1~2個數量級。②薄膜型抗蒸騰劑,是應用單分子膜覆蓋葉面,阻止水分子向大氣中擴散。Davenport等[15]試驗證明,用薄膜型抗蒸騰劑CS6432(一種蠟質乳液)以1.5%濃度在夾竹桃上噴1次可使蒸騰下降25%~30%,土壤水分的消耗減少40%,葉片水勢升高,其效果相當于一次灌水。薄膜型抗蒸騰劑還可用于樹苗移栽。用丁二烯酸對歐洲白樺、小葉椴、挪威槭和鉆天楊等樹苗進行處理,葉片上形成的薄臘使蒸騰在8~12d內下降30%~70%。該技術可使春季造林的季節延長2周。③反射型抗蒸騰劑,是利用反光物質反射部分光能,達到降低葉面溫度減少蒸騰損失的目的。目前研究使用較多的是成本低廉的高嶺土(kaolin)。
Abou-Khaled等[16]研究表明,旱地小麥播種后45d葉面施用6%的高嶺土溶液,葉溫較對照低1~2.5℃,蒸騰降低,產量較對照有明顯提高,在不同降水年份中,產量提高幅度為16.5%~27.7%。經過多年篩選與應用,作物抗蒸騰劑的研發已有上百種,其中對苯汞乙酸(phenylmercuricacetate,PMA)、ABA、高嶺土(kaolin)、聚氨基葡萄糖(chitosan)和黃腐酸等研究較多。國外抗蒸騰劑研究以薄膜型為主,代謝型抗蒸騰劑的研究主要是對ABA的研究較多,而對反射型抗蒸騰劑研究很少。我國20世紀60年代研究抗蒸騰劑,70年代末期以黃腐酸抗旱劑(fulvicacid,FA)研究為中心。河南省科學院化學研究所對各種FA提取分離,并命名和建立“抗旱劑1號”50t中試車間,后擴展為年產150~200t的生產廠。該研究1992年獲國家發明獎,實現我國第一個代謝型抗蒸騰劑的產業化。作物抗蒸騰劑研究雖然取得一定進展,但由于價格、毒性及效果等問題,至今仍處于試驗示范階段。目前生產中主要推廣的是黃腐酸。黃腐酸被認為是一種兼具抗蒸騰作用和促進生長的物質。在實際生產中,中國農業科學院研發的“FA旱地龍”抗旱劑是我國目前農業抗旱節水應用最廣泛的節水制劑,為國家水利部推廣應用的農作物抗旱新技術[17]。“FA旱地龍”主要成分為天然資源黃腐酸,其黃腐酸含量≥8%,有效磷≥2%,并含有16種氨基酸和20多種植物所必需的微量元素,是集抗旱、抗寒、抗病和營養為一體的多功能制劑。主要應用方法有噴施、拌種或浸種、隨水澆灌和與酸性農藥復配。“FA旱地龍”全國年使用面積約1300多萬hm2。馮建燦等[18]試驗證明,冬小麥宜用“FA旱地龍”500倍稀釋液于拔節后抽穗前,視天氣噴施1~2次,玉米在拔節前后視天氣情況噴施1~2次。“FA旱地龍”可使糧食作物增產10%~15%,經濟作物增產15%~40%,節水20%~30%,提早成熟3~7d,投入產出比在1?15以上。
環境材料在土壤重金屬污染治理中的應用
土壤重金屬污染是土壤污染研究和解決的重點。隨著工業、城市污染的加劇和農業施肥、污水灌溉、污泥應用的增加,土壤重金屬污染日益嚴重,作物生長和質量越來越受到人們關注。我國受重金屬污染的農業土地面積大、分布范圍廣。全國約2500萬hm2土地受到不同程度的重金屬污染,占農田總面積的1/5,污染嚴重的土地超過70萬hm2。其中1.3萬hm2土地因鎘含量超標而被迫棄耕,涉及11個省市的25個地區[19],我國24個省(市)工礦、城郊污水灌溉區等320個重點污染區中,重金屬含量超標的農產品產量占所有污染超標的農產品產量的80%以上,尤其是鎘、汞、鉛、銅及其復合污染尤為明顯。土壤重金屬污染物通過直接或間接的方式危害動、植物生長和人的健康。土壤中過量重金屬大部分滯留土壤耕作層,影響植物生長。據報道[20],我國每年因重金屬污染而導致的糧食減產量超過1000萬t,被重金屬污染的糧食多達1200萬t,經濟損失達200億元。因為土壤重金屬污染具有污染物在土壤中移動性差、滯留時間長、不能被微生物降解的特點,經水和植物等介質最終影響人類健康,治理和恢復難度大。
重金屬污染土壤修復技術發展迅速,主要包括工程措施、物理化學措施、化學改良措施和生物措施,包括植物和微生物菌劑等,其中研究與應用較多的主要是生物修復技術和化學固化修復技術[2122]?；瘜W固化修復是化學修復技術之一,原理是向土壤中加入重金屬固化劑或鈍化劑,改變重金屬和土壤的理化性質,通過吸附、沉淀等作用降低土壤中重金屬的遷移能力和生物有效性[23]。隨著可持續發展理論研究和應用的深入,重金屬固化材料研究越來越受重視。目前,重金屬穩定固化修復的材料主要有黏土礦物、磷酸鹽、沸石、無機礦物、有機堆肥及微生物等。礦物材料和有機材料對重金屬有較好的穩定效應。余貴芬等[24]研究表明,有機質能使重金屬生成硫化物沉淀,也能使Cr6+還原成低毒的Cr3+。余觀梅[25]發現,施用粉煤灰鈍化污泥能明顯降低雞冠花和高羊茅植株中鋅、銅、錳和鉛的含量。另外,胡振琪等[26]研究和評價了黏土礦物與菌根穩定化修復重金屬污染土壤的效果。沸石、磷灰石、含鐵礦物和磷酸鹽等材料具有廉價高效和來源廣泛等特點,被用作控制和修復重金屬污染土壤的礦物材料。張云琦等[27]研究表明,沸石獨特的孔道結構及其所含大量可交換態陽離子對重金屬鉛和鎘的吸附效果尤為明顯;Kuznetsov等[28]在灰森林土壤中施用沸石8~16t•hm2,發現可移動的重金屬鉛、鎳和銅含量明顯減少;曾敏等[29]研究發現,碳酸鈣施用會顯著提高土壤pH,降低土壤交換態鎘含量,減少大豆對鎘吸收。同時,Kumpiene等[30]總結了應用固化材料治理土壤重金屬砷、鉻、銅、鉛和鋅污染方面的研究進展;張云龍等[31]研究了硅素物質對土壤水稻系統中鎘行為的影響;劉昭兵等[32]研究了赤泥對Cd污染稻田水稻生長及吸收累積鎘的影響。#p#分頁標題#e#
高分子保水材料是一種新發現的對重金屬有固化效果的環境材料。黃占斌等[33]研究表明,高分子化合物在直接供給作物根系水分、改良土壤結構和養分轉化的同時,具有降低重金屬對植物污染效應而減小作物對重金屬的吸收效果。黃震等[34]研究了環境材料(煤基營養材料A、高分子保水材料SAP、煤基復合材料FM和吸附性礦物材料FS)及復合材料對作物生長及其對土壤重金屬鉛、鎘吸收影響。結果表明,單個及復合材料處理較對照能明顯減少作物對土壤重金屬鉛、鎘的吸收,并促進作物生長。高分子保水材料(SAP)及其復合材料使玉米對土壤重金屬鉛的吸收降低50%以上,使鎘吸收量降低80%以上。高分子保水材料(SAP)及其復合材料使大豆對土壤重金屬鉛吸收降低69%以上,使鎘吸收量降低33%以上。研究還表明,高分子保水材料(SAP)及其復合材料對重金屬鉛、鎘固化的效應與改良土壤pH、EC、土壤有機質、速效氮磷養分及土壤脲酶、磷酸酶活性等關系密切。目前對重金屬污染土壤進行改良的環境材料越來越多,但相關研究多集中在單一重金屬元素上,針對多種土壤重金屬復合污染同時修復的研究較少[35]。同時,對環境材料修復重金屬污染土壤時存在的潛在風險及鈍化修復的長期田間效應研究也不足[36]。
環境材料在鹽堿地改良中的應用
土壤鹽堿化是我國農業重要環境問題之一,我國鹽堿地土壤呈現面積大、分布廣的特點,現有鹽堿化土約1億hm2,耕地鹽堿化760萬hm2,占耕地面積近1/5,分布在濱海地區和西部內陸干旱半干旱地區[37],還包括北方冬季應用融雪劑(主要為氯化鈉、氯化鈣和氯化鎂)除雪造成的綠化地土壤鹽堿化。土壤表層含易溶性鹽分超過0.6%~2.0%時為鹽土,土壤鹽堿化會引起植物生長傷害,造成高濃度鹽分降低土壤水勢而使植物吸水困難的“生理干旱”,或植物過多地吸收土壤中某種過高濃度的離子而減少其他離子的吸收,形成某種離子在植物體內積累過度使植物受害的“單鹽毒害”。此外,植物受鹽分脅迫會造成一系列生理代謝失調,如:光合作用受到干擾;低鹽濃度促進呼吸,高鹽濃度抑制呼吸;鹽分脅迫下降低蛋白質合成,促進蛋白質分解和植物死亡。
鹽堿地改良方法包括水利措施、物理措施、化學措施以及生物措施[38]。施用環境材料改良土壤是現代化學措施的一種,隨著循環經濟和現代化工發展,其應用不斷加快。目前用于改良鹽堿地的環境材料主要有兩類:一是加鈣(代換作用)環境材料,主要有石膏、磷石膏、脫硫石膏、氧化鈣、石灰石、磷石膏和煤矸石等。另一類是加酸(化學作用)環境材料,主要有腐植酸、糠醛渣、硫磺、黑礬(硫酸亞鐵)、粗硫酸、硫酸鋁及酸性肥料等[39]。施用石膏改良鹽堿土。石膏主要成分是硫酸鈣,其鈣離子代換土壤膠體吸附的交換性鈉離子,使鈉質土變為鈣質土。同時,土壤中游離的碳酸氫鈉和碳酸鈉經過代換形成硫酸鈉隨灌水洗鹽沖洗掉,土壤中鹽堿對作物毒害就會減輕[40]。近年電廠煙氣脫硫廢棄物脫硫石膏改良鹽堿地試驗示范加快,如沈陽市康平縣應用脫硫廢棄物改良蘇打堿化土壤的玉米,效果明顯[41]。寧夏銀北灌區利用電廠脫硫石膏種植油葵等作物,取得良好效果[42]。內蒙土默川地區的堿化土壤進行小麥、玉米盆栽試驗,提出堿良時不必徹底消除交換性鈉離子為目標,只要堿化度<10%就適宜作物生長[43]。
腐植酸是另一類研究和應用廣泛的鹽堿地改良環境材料。腐植酸是一種形成土壤有機無機復合體的有機膠體物質,也是一種有機大分子兩性物質,其陽離子交換量大,緩沖能力強,是調節土壤pH、緩沖土壤酸堿性的有效緩沖劑。此外,腐植酸還可改善土壤結構,增強土壤透水保水性;對金屬離子有絡合、螯合作用及很強的物理吸附和物理化學吸附作用。張繼舟等[44]使用含腐植酸40%的腐植酸鉀加上復混肥,與單施復混肥及對照比較,結果表明,施腐植酸鉀處理的0~20cm表土土壤電導率及土壤中水溶性鹽基離子K+、Ca2+、Mg2+、NH4+、NO3、SO42和HCO3均低于對照處理,而單施復混肥的含量均高于對照。腐植酸降低土壤中水溶性鹽分作用明顯,改良鹽堿土及防止土壤鹽漬化的效果顯著。為了比較脫硫石膏、腐植酸和聚丙烯酰胺(PAM)結合對鹽堿地改良效果,我們在山東省濱州市黃河三角洲中等鹽堿化土壤(含鹽量0.4%,pH7.8)進行正交試驗,結果表明,30g•kg1脫硫石膏+2g•kg1腐植酸+0.01g•kg1PAM組合能有效促進鹽堿地的棉花生長,棉花株高、葉面積、鮮重及干重比未加環境材料的對照組分別提高33.4%、41.7%、82.2%和237.8%。土壤分析表明,脫硫石膏可增加土壤Ca2+含量,增強與Na+交換吸附,土壤的鈉吸附比SAR顯著降低。此外,腐植酸類物質降低土壤pH,有利土壤銨態氮和硝態氮的保持,促進速效磷釋放,提高土壤中氮、磷肥的利用效率。
展望
環境材料用于農業生產及其環境治理的研究在國內外進展較快,需要進行更廣泛和深入的研究,主要包括以下3個方面:一是應加強新型環境材料的研發。特別應樹立循環經濟和可持續發展思想,針對環境材料在農業生產及其環境治理方面的具體問題,利用工農業和礦產廢棄物。通過理化和生物技術研制原料豐富、效益明顯的新型環境材料。二是加強環境材料的應用基礎研究與應用效果評價。特別是針對環境材料在農業生產和環境治理中的應用基礎問題,如環境材料對土壤重金屬的污染修復標準,目前多數以國家土壤環境質量標準為參考,而土壤修復標準與土壤環境質量標準是不同的。三是加強環境材料應用技術與生物技術(植物和微生物)和農業工程技術的結合。如土壤重金屬鈍化固化的環境材料單一應用,只是暫時性固定或鈍化,當環境條件發生改變時,重金屬有可能再度活化而危害地下水及植物;植物修復的超積累植物可以將土壤重金屬不斷移出,逐步消除土壤重金屬達到土壤安全范圍,但是超富集植物大部分植株矮小、生長緩慢,修復時間較長。因此,重金屬污染修復環境材料化學修復與生物修復技術等組合,甚至是與栽培管理等農業工程技術結合,從時間和空間上達到各種技術的優勢互補,實現對土壤重金屬污染修復的最大效果,是值得深入研究的方面。環境材料是材料學與環境學的交叉學科,在農業生產和環境治理中的應用還有許多問題有待研究,隨著可持續發展理論和循環經濟理論的不斷深化和為人們所接受,農業生產和環境治理對環境材料的應用將呈現出廣闊的應用前景和巨大的市場潛力。
