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區域地質背景
金沙廠鉛鋅礦床在大地構造位置上屬于揚子準地臺西緣，川滇黔鉛鋅成礦域內，區內分布著北東向及北西向深大斷裂，礦床和峨眉山玄武巖的空間分布受這些斷裂控制。該區域內出露結晶基底（昆陽群和會理群）、古生界地層、中生界三疊系和新生界第四系地層。除第四系外，其它地層均有鉛鋅礦床產出，尤其在震旦系、寒武系、泥盆系和石炭系地層中[5]。該礦區及其外圍位于北東向蓮峰深大斷裂與其次生的北西向金沙逆斷層的銳角交匯處（圖1），礦區北部和西部下寒武統地層中有多處石膏礦點，它們分布于金沙江兩旁，距離金沙廠礦床最近的是河口石膏礦床，位于礦區西北方向約4km處（如圖1）。該石膏礦點礦體較多，厚度變化較大，在1.6～11m之間，長約190～1000m；礦石由石膏及少量白云石組成，呈花崗變晶結構，具有塊狀和條紋狀構造；成因應屬淺海環境下的瀉湖相沉積礦床[13]。礦區周圍有多處泉水點，這些泉水大多分布于金沙江河谷地帶，水質一般為無色透明、無臭或微臭、微咸并帶澀味，上升熱泉居多，水溫30～50℃。距離金沙廠最近的泉水點位于金沙廠背斜軸部，距離礦區約1km。前人在燈影組上段白云巖中取泉水樣，水化學類型屬于硫酸鈉亞類,泉水無色無臭、透明和酸澀，總礦化度為1.375g/L，特征離子K+，Na+和Cl-的含量較低，但是SO42-和Ca2+離子的含量都相對較高。因此，推斷該泉水淋濾的可溶鹽是石膏[13]。礦區東北方向約12km處有內生銅礦化點，礦石礦物主要有黃銅礦、自然銅和孔雀石，成礦與峨眉山玄武巖有關，應屬與玄武巖噴發有關的熱液型銅礦化。
礦床地質背景
金沙廠鉛鋅礦床東西長約3.2km，南北寬1km，共有3個礦段，自西向東分別為炎山，房山和金沙廠礦段。2009年勘查礦區共圈定6個鉛鋅礦體（Ⅰ1、Ⅰ2、Ⅱ礦體群、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ），它們主要位于下寒武統和上震旦統地層的層間破碎帶及金沙廠（F1）、F10和F12逆斷層中，其中主礦體是Ⅱ礦體群、Ⅰ2和Ⅳ礦體。礦區為一軸向285°的穹窿狀短軸背斜，最主要的斷裂構造是金沙逆斷層（F1）及其派生斷層。金沙廠斷層貫穿整個礦區，已知出露長度約7km；斷層走向NNW—SSE（290°～300°），傾向北東，傾角40°～85°。斷層破碎帶寬數米至150m，是該礦床的導礦和容礦斷層。礦區無巖漿巖出露，但是在礦區幾公里之外有大量峨眉山玄武巖分布。礦區內及其周圍出露的地層自老至新有上震旦統燈影組、寒武系、奧陶系、志留系、二疊系及第四紀地層，缺失泥盆系和石炭系地層。下寒武統梅樹村組和上震旦統燈影組地層是區內鉛鋅礦的主要賦礦層位，梅樹村組上部是厚約10m的硅質白云巖，而下部是厚約27m的含磷白云巖。在滇東北燈影組層位存在一個南北長100km，東西寬40km的鉛鋅礦帶，金沙廠礦床位于該礦帶的北段。燈影組地層從老到新可分為舊城段（一段），下白巖哨段（二段）和上白巖哨段（三段）。舊城段上部為深灰色中厚層狀泥質白云巖，夾紫色粉砂質頁巖；下部為深灰色、黑色薄層粉砂質白云巖夾黑色碳質頁巖，層間見似皺節蟲痕跡化石，局部泥質白云巖含透鏡狀硅質巖。下白巖哨段（二段）為淺灰色厚層狀球形薄粉晶白云巖，含硅質條帶，因風化差異，突出于巖石表面是凸凹不平的疊層狀構造；球形薄粉晶白云巖組成物質較純，幾乎均為白云巖，球形藻的層圈由硅質白云巖或粉砂白云巖組成；局部層位具有溶蝕孔洞，多為鉛鐵礬、葉臘石、石英、方解石和白云石充填。下白巖哨段是該礦區最主要的含礦層。上白巖哨段（三段）是灰白色厚層狀粉晶白云巖，夾硅質薄層或團塊狀白云巖，白云巖具層紋構造，顯波狀層理。金沙廠礦床的主要礦石礦物是閃鋅礦和方鉛礦，還有少量其它金屬礦物如車輪礦、黃鐵礦、輝銀礦、黃銅礦及菱鋅礦、異極礦、水鋅礦、白鉛礦、鉛礬、孔雀石、藍銅礦和褐鐵礦，主要脈石礦物有重晶石、螢石、石英、白云石和方解石，礦石結構主要為自形-半自形粒狀結構和包含結構，礦石構造主要為塊狀、條帶狀、浸染狀、角礫狀、多孔狀和星點狀構造。礦石中閃鋅礦、方鉛礦及重晶石常常共生在一起，常見自形-半自形的閃鋅礦和方鉛礦被重晶石包裹。按照礦物的共生關系，礦石類型主要可分為：重晶石-閃鋅礦型、螢石-重晶石-閃鋅礦型、螢石-方鉛礦-閃鋅礦型和蝕變白云巖型。蝕變白云巖型中有很多紅色皮蛋殼狀的物質，經X射線衍射實驗測定這些礦物主要為鉛鐵礬、方解石、白云石和葉臘石。
樣品與分析方法
樣品采自金沙廠的Ⅱ礦體群，Ⅰ2和Ⅳ礦體，按照礦石礦物與脈石礦物的共生關系對礦石進行礦石類型分類。首先將樣品粉碎至40～80目，在雙目鏡下挑選出純凈的不同顏色閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦和重晶石，然后將挑選的樣品在瑪瑙研缽中研磨至200目以下。硫化物與硫酸鹽的硫同位素組成在中國科學院地球化學研究所環境地球化學國家重點實驗室測試完成。研磨好的硫化物粉末先與CuO按不同質量比例混合（方鉛礦∶CuO=1∶2，閃鋅礦∶CuO=1∶6）置于馬弗爐內，然后加熱至1000℃并保持15min，產生的SO2在FinniganMAT-252質譜儀上測得硫同位素組成。本方法用國標GBW04415和GBW04414Ag2S做內標，以CDT為標準，分析精度為0.2‰。
實驗結果
閃鋅礦有多種顏色，為了便于統計，我們將其分成3種顏色，分別是淺色、深色和黑色。硫同位素分析結果如表1所示，閃鋅礦的δ34S值分布于3.9‰～11.2‰之間，平均值為5.5‰。淺、深和黑色閃鋅礦的δ34S值分別分布于4.9‰～11.2‰，4.4‰～5.0‰和3.9‰～4.6‰之間，平均值分別為7.4‰、4.7‰和4.2‰，可見閃鋅礦顏色越深其δ34S值越小。同一樣品中也是閃鋅礦顏色越深，δ34S值越小，但是它們之間的差值小于0.4‰（測試精度的2倍）。與方鉛礦共生的閃鋅礦δ34S值比較大，如樣品105-2-4-03，其值為10.3‰。方鉛礦樣品共有5個，其δ34S值在6.0‰～9.0‰之間，平均值為7.4‰；樣品889-03含有銅藍和銅綠，其δ34S值最大；螢石-方鉛礦-閃鋅礦型方鉛礦的δ34S值大于不含銅藍和銅綠的蝕變白云巖型方鉛礦的δ34S值。總共測試了2個重晶石樣品的δ34S值，分別為34.8‰和34.5‰。同一塊樣品閃鋅礦的δ34S值大于方鉛礦的δ34S值，如樣品105-2-4-03和Jshch23，閃鋅礦的δ34S值分別為10.3‰和11.2‰，而方鉛礦的δ34S值分別為7.0‰和8.2‰，這表明該礦床成礦流體局部達到硫同位素平衡。#p#分頁標題#e#
討論
硫同位素已經廣泛應用到示蹤礦床成礦物質的來源[14-15]，推測硫化物沉淀機制和判斷礦物對之間的同位素平衡[16-18]。金沙廠礦床存在硫化物和硫酸鹽共同沉淀析出現象，并且硫同位素組成分布范圍比較窄，使得該礦床的硫來源可能不同于川滇黔鉛鋅礦成礦域其它鉛鋅礦床。因此，下文我們詳細討論該礦床硫化物和重晶石的硫同位素組成，并依此制約該礦床成礦物質的來源。
1.硫化物中硫的來源
該礦床大部分硫化物的δ34S值落在4‰～8‰之間（圖2），柳賀昌[5]計算的成礦流體中δ34S∑S值3.0‰～6.5‰落在這個范圍，體現深部硫同位素特征[6]。但是，該區域會澤鉛鋅礦中硫化物的硫來源于地層硫酸鹽的熱化學還原作用[4]；該礦區閃鋅礦往往與重晶石共生；礦區周圍有幾個下寒武統石膏礦化點；鉆孔中發現含石膏白云巖。所以，有必要討論硫化物中的硫是否來自地層硫酸鹽的熱化學還原作用。海相硫酸鹽的還原機制主要有兩種，一種是細菌硫酸鹽還原作用，另一種是熱化學硫酸鹽還原作用，前者主要發生在溫度小于110℃的環境下，形成的還原硫δ34S值比較分散[19-22]。就該礦床而言，閃鋅礦的δ34S值分布在一個相對窄的區間；螢石包裹體的均一溫度在134～383℃之間（表2）；柳賀昌[5]發表的螢石、重晶石和石英流體包裹體均一溫度分別在84～350℃、178～293℃和126～261℃之間（表2），包裹體均一溫度遠超過還原細菌的存活溫度，由此可知，細菌硫酸鹽還原作用不可能是形成該礦床還原硫的主要途徑。熱化學硫酸鹽還原作用發生的溫度高于100～135℃[23]，而溫度高于175℃時還原作用更容易發生[20]。這種還原機制能夠產生大量的還原態硫，其δ34S值相對比較集中，并且引起的同位素分餾至多為20‰[24-25]。如果硫化物中的硫完全來自下寒武統或上震旦統地層，那么熱化學硫酸鹽還原作用產生的還原硫的δ34S至少為10‰～15‰，而本文測得大部分硫化物的δ34S值小于這個范圍，因此硫化物的硫不可能完全來自下寒武統或上震旦統地層硫酸鹽的熱化學還原作用。該礦區下志留統地層也存在硫酸鹽，但是到目前為止，沒有查到已發表的川滇黔成礦域內該地層硫酸鹽的硫同位素數據，而Claypool[26]發表了其它地區晚志留紀海相硫酸鹽的δ34S值為28.2‰，本文采用此數據。如果還原硫來自下志留統地層，那么硫化物的δ34S值應該至少為8‰，由此可見，硫化物的硫也不可能完全來自下志留統地層。川滇黔鉛鋅成礦域內會澤超大型鉛鋅礦床硫化物的δ34S值主要分布在10‰～16‰之間，而石炭系地層石膏的δ34S值在15‰左右[5,27]。
韓潤生等[27]認為該礦床硫化物的硫主要來自海水硫酸鹽，可能有深源硫的加入，最近又提出滇東北富鍺銀鉛鋅多金屬礦集區中硫化物的硫主要來自賦礦地層中膏巖層硫酸鹽的硫[28]。但是，這種說法不太準確，因為下寒武統或上震旦統地層的硫酸鹽發生熱化學還原作用也可以產生與會澤礦床硫化物具有相似δ34S值的還原態硫。同樣，該區域石炭系地層硫酸鹽發生熱化學還原作用也能夠形成與金沙廠鉛鋅礦相似δ34S值的還原硫，但是很難說金沙廠礦床硫化物的還原硫來自石炭系和泥盆系地層。主要有以下原因：①韓潤生[28]認為滇東北富鍺銀鉛鋅多金屬成礦域鉛鋅礦的形成與海西晚期伸展環境和印支期造山擠壓環境的構造體制轉換有關；②張立生[29]論證了川滇黔成礦域鉛鋅礦床成礦作用不可能發生在晚二疊世峨眉山玄武巖噴發事件之后，可能發生于晚二疊世時期；③金沙廠礦區及其周圍缺失石炭系和泥盆系地層。因此，金沙廠礦床硫化物應該有地幔硫的加入。巖漿熱液環境中形成的硫化物δ34S值一般較低，如Deardorff熱液礦床中閃鋅礦的δ34S值分布在4.0‰～8.9‰之間，Richardson[30]認為閃鋅礦的硫可能來自石油或者深部巖漿和地殼硫；Ladolam熱液金礦床中硫化物的δ34S值在-12.9‰～3.6‰之間，Gemmell[31]結合其它資料認為其還原硫主要來自巖漿氣體。在該區域與峨眉山玄武巖有關的Ni-Cu-PGE硫化物礦床中硫化物的δ34S值在2.4‰～5.4‰之間，略高于地幔硫δ34S值，被認為是少量海相硫酸鹽的加入或者地殼物質混染的結果[32]。天寶山鉛鋅礦床硫化物的δ34S值大部分在0～5‰之間，該礦床同樣賦存于上震旦統燈影組地層中，研究表明該礦床的形成與巖漿作用關系密切[33]。由此可見，金沙廠礦床的形成也應該與巖漿活動有關，同張立生[29]觀點一致，他認為巖漿活動驅使成礦流體向上遷移。事實上，在二疊紀末期，由于小行星或者彗星撞擊地球，大量地幔硫釋放出來[34]，這個災難事件晚于峨眉山玄武巖的主噴發期（259±3Ma）幾個百萬年[35]。在外來星體撞擊地球和峨眉山玄武巖漿噴發期間，大量地幔流體包括CO2,H2O,H2S,SO2及其它成分被釋放出來，可能為鉛鋅礦的形成提供物質和能量[36]。因此，我們認為金沙廠礦床硫化物的還原硫主要來自地幔，并且經過地層硫酸鹽硫的混入或者地殼的混染。
2.重晶石的硫來源
該礦床2件重晶石樣品的δ34S值分別為34.8‰和34.5‰，與柳賀昌[5]發表的數據34.4‰相近，略高于茂租鉛鋅礦床重晶石的δ34S值30.5‰。本地區缺少下寒武統地層硫酸鹽的硫同位素數據，但是Shields[37]對云南省下寒武統梅樹村組及華南地區其它相應剖面中磷塊巖的硫酸鹽進行δ34S值測定，這些δ34S值比較集中，平均為33‰，與西伯利亞下寒武統和上震旦統地層蒸發巖的δ34S值30‰～35‰很接近，他指出該磷塊巖中硫酸鹽的δ34S值可以代表古海洋硫酸鹽的δ34S值。但是就全球而言，其它地層硫酸鹽的δ34S平均值都低于30‰[26]。考慮到石膏與溶液中硫酸鹽之間的硫同位素分餾僅在+1.65‰左右[38-39]，我們初步認為該礦床中重晶石的硫來自下寒武統地層。該礦床硫化物中的硫與巖漿活動有關，因此有必要論證重晶石的硫是否來自巖漿活動。在巖漿熱液系統中，巖漿氣體柱的冷凝作用使得SO2發生歧化反應，與H2O反應生成H2S和H2SO4[40-41]。這種機制能夠導致硫酸鹽和硫化物之間的硫同位素分餾高達16‰～28‰，同時生成硫酸鹽δ34S值小于28‰且有一個比較大的分布范圍[40,42]，而該礦床重晶石硫同位素值在34‰左右，可見重晶石的硫不可能來自巖漿熱液。深部沸騰流體釋放的H2S蒸汽在潛水面上的大氣氧化也能夠生成H2SO4，這種機制生成H2SO4的δ34S值與原有H2S幾乎相同[43-44]，但是該礦床中硫化物與硫酸鹽的硫同位素差別很大，也不可能是這種機制生成的。由此可知，重晶石的硫不可能來源于巖漿熱液或者深部沸騰流體釋放的H2S蒸汽。因此，我們認為該礦床重晶石中的硫來源于下寒武統或上震旦統地層硫酸鹽。礦區周圍有多處泉水，其SO42-和Ca2+離子的含量都相對較高并且遷移活躍，進一步佐證了我們的推斷。#p#分頁標題#e#
3.硫同位素平衡溫度
總體上講，閃鋅礦的δ34S值小于方鉛礦的，但不能說明成礦流體中硫同位素組成沒有達到平衡，這是因為：與閃鋅礦和方鉛礦共生的脈石礦物有差異或者生成期次不同。然而，在方鉛礦和閃鋅礦共生的樣品中，閃鋅礦的δ34S大于方鉛礦的，這說明成礦流體的硫同位素局部達到平衡。我們用方鉛礦-閃鋅礦和閃鋅礦-重晶石礦物對計算硫同位素平衡溫度。計算公式采用Seal[12]文章介紹的方程：（略）由表4可知，礦物對的平衡溫度在188～220℃之間，落在螢石流體包裹體均一溫度134～383℃范圍內，與柳賀昌[5]測得重晶石和石英流體包裹體均一溫度178～293℃和126～261℃重疊。Ohmoto和Lasaga[45]認為溫度低于350℃時，共同沉淀的硫酸鹽和硫化物很難達到硫同位素平衡,但是如果流體的冷卻速率相對較小時，溶液中硫酸鹽和硫化物在200℃以下也能夠達到化學平衡[45]。其實，巖漿在不斷上涌的過程中，會加熱上部地殼[47-49]，這樣可以使得熱液的冷卻速率比較小，因此本文計算了閃鋅礦-重晶石礦物對的硫同位素平衡溫度。
4.還原硫的遷移
該礦床的閃鋅礦顏色越深，其δ34S值越小，而會澤礦床閃鋅礦顏色越深，其δ34S值越大[4]。深顏色閃鋅礦含有較多的FeS,先于淺色閃鋅礦生成，可見成礦流體中還原態硫的δ34S值不斷升高。該礦床上部主要是閃鋅礦，其次是砷硫銻鉛礦，而下部主要是方鉛礦，其次是閃鋅礦。閃鋅礦Eu的正異常和Ce的負異常（未發表數據）指示閃鋅礦是在相對氧化的環境中析出，而方鉛礦Eu的負異常（未發表數據）可以解釋為方鉛礦是在相對還原的環境中析出，這與該礦床上部主要是閃鋅礦而下部主要是方鉛礦的事實相符。因此，我們提出一個模型：富含S2-的熱液與富含SO42-相對冷的熱液在礦床的上部層位混溶，形成閃鋅礦、砷硫銻鉛礦和重晶石；然后地層硫酸鹽發生熱化學還原作用，使得流體中S2-的δ34S值變大；最后流體向下遷移，閃鋅礦和方鉛礦共同析出，這時熱液中硫同位素達到平衡。
結論
（1）金沙廠礦床硫化物的還原硫主要來自地幔并且有地層硫酸鹽的硫混入，而重晶石的硫主要來自下寒武統海相硫酸鹽。（2）成礦流體的硫同位素局部達到平衡，計算的硫同位素平衡溫度落在流體包裹體均一溫度范圍內。（3）成礦流體中還原硫的δ34S值不斷升高，使得上部閃鋅礦δ34S值較低，而下部方鉛礦δ34S值較高。（4）盡管該礦床的形成是否受峨眉山玄武巖活動影響這一問題上有爭議，但本文的工作支持其可能與峨眉山玄武巖活動或二疊紀末期地幔硫釋放事件有關。（本文圖略）
本文作者：白俊豪 黃智龍 朱丹 嚴再飛 羅泰義 周家喜 單位：貴陽中國科學院 地球化學研究所 礦床地球化學國家重點實驗室 北京中國科學院大學
