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摘要
含甲醛廢水是一種有毒、難處理的工業廢水，需進行脫毒凈化處理，達標后才能排放。綜述了含甲醛廢水處理技術的研究進展，評述了生物處理法、氧化法、Formose聚合法、吹脫法、脲醛縮合法、亞硫酸氫鈉親核加成法等的優缺點，研究表明“強化預處理+生物處理”組合工藝將是含甲醛廢水處理技術的發展趨勢。介紹了博天環境集團研發的石灰-堿復合縮聚法處理含甲醛廢水的中試流程，為其今后的工業處理奠定了基礎。
關鍵詞
含甲醛廢水，強化預處理，生物處理法，石灰法，研究進展
甲醛被廣泛應用于樹脂、塑料、造紙、人造纖維、防腐、皮革、膠合板等行業[1-4]，在工業生產過程中，會產生大量的含甲醛廢水。含甲醛廢水具有強烈刺激性氣味，能抑制微生物活性或致微生物死亡[5-6]；對水生生物產生毒害作用；對人及動物易產生呼吸道刺激、肝肺功能異常、免疫功能下降等，被世界衛生組織確定為致癌和致畸形物質。我國對含甲醛廢水的排放有嚴格的標準，GB3838—2002《地表水環境質量標準》中規定，集中式生活飲用水地表水源地中，甲醛不得高于0.9mg/L；GB31571—2015《石油化學工業污染物排放標準》中規定，廢水中甲醛污染物排放限值為1mg/L。含甲醛廢水以真溶液形式存在，處理后要求殘余量低，是有毒、難處理的工業廢水之一。本研究就已開發的生物處理法、氧化法、Formose聚合法、吹脫法、脲醛縮合法、亞硫酸氫鈉親核加成法等多種含甲醛廢水處理技術的進展進行了評述，并以實際工業廢水為研究對象，開發了一種“石灰-堿”復合縮聚技術，為含甲醛廢水的有效處理開辟一條新的途徑。
1甲醛廢水處理方法
1.1生物處理法
含甲醛廢水的生物處理大都采用厭氧生物與好氧生物相結合的方法。厭氧生物可以處理高濃度有毒、有害廢水；能夠將甲醛降解為簡單、穩定的化合物，同時大幅度去除廢水中的COD。好氧生物處理可以將厭氧生物處理產生的小分子物質代謝掉，最終以低能位的無機物穩定下來。王志海等[7]采用活性污泥法處理含甲醛廢水，在甲醛初始質量濃度為400mg/L、污泥質量濃度為4000mg/L、溫度為25℃的條件下，反應10h，甲醛和COD的去除率分別達99.9%和83.3%。劉艷等[8]采用催化轉化劑，將質量濃度為8000mg/L~10000mg/L的含甲醛廢水降解為無毒、易降解的物質，出水采用厭氧與好氧結合的辦法，實現廢水中甲醛質量濃度＜3mg/L、COD質量濃度＜100mg/L，甲醛和COD去除率分別為99.96%和98.81%。熊正為等[9]采用厭氧酸化-序批式活性污泥法，處理進水甲醛和COD質量濃度分別為60mg/L~220mg/L和700mg/L~1600mg/L的廢水，當缺氧段和好氧段反應時間分別為20h和11h時，出水中甲醛去除率可達98%，COD去除率90%以上。
1.2氧化處理法
1.2.1Fenton試劑氧化法及其組合技術
Fenton試劑法是將Fe2+與H2O2結合，在酸性條件下，產生羥基自由基（•OH），發揮很強的氧化性能，高活性的羥基自由基與有機物作用，促使其降解和礦化為CO2和H2O等無機物，在短時間內快速將有機物完全氧化降解。Fenton試劑氧化工藝因操作簡單、反應物易得、投資少等優點，被廣泛應用于工業廢水處理領域[10-12]。韓笑等[13]采用Fenton試劑法處理苯酚和甲醛廢水，在優選條件下，反應20min，甲醛的去除率達95%以上。周營營等[14]采用Fenton試劑，處理含酚和甲醛廢水，在Fe2+溶液和H2O2溶液初始體積投加比為8、溫度65℃、pH為3.39的最優條件下，廢水中甲醛的降解率可達到90%以上。隨著實踐應用和技術的不斷發展，Fenton試劑氧化技術由最初Fe2+與H2O2的經典結合催化工藝，通過改變反應條件，改善反應機理，發展到今天的一系列機理相似的UV/Fenton試劑法，電-Fenton試劑法，以及Fenton試劑與混凝、活性炭吸附、臭氧、生化等多種工藝的聯合技術。謝拯等[15]采用IrO2/Ta2O5作陽極，石墨作陰極的電-Fenton試劑處理甲醛廢水，甲醛去除率可達到87%。胡成生等[16]采用活性炭填充床式電-Fenton反應裝置，處理配置的甲醛有機廢水，甲醛去除率約為90%，運行費用較Fenton試劑法降低42.3%。謝詠梅等[17]采用UV/Fenton氧化法，預處理甲醛廢水，在H2O2和Fe2+投加質量濃度分別為10g/L和1.2g/L，pH值為8.23條件下，反應50min，甲醛的去除率可達99.74%。Fenton試劑聯合氧化工藝的出現雖避開了Fen-ton試劑耗藥量大、pH范圍窄等缺點，但存在出水色度高、鐵離子流失嚴重及鐵渣二次污染的問題。
1.2.2濕式氧化法
濕式氧化法是在一定溫度、壓力和催化劑的作用下，以空氣、氧氣及過氧化氫等作為氧化劑，使廢水中的有機物、氨等分別氧化分解成二氧化碳、水和氮氣等無毒害的小分子物質，從而達到凈化廢水的目的。該技術凈化效率高、占地面積少、流程簡單，是一種處理高濃度、有毒有害、難降解有機廢水的高效、可行的處理技術。楊波等[18]以過氧化氫為氧化劑，在連續流釜式反應器中，研究了濕式氧化法對模擬甲醛廢水的降解情況，在溫度為180℃，甲醛初始質量濃度在480mg/L~1500mg/L，過氧化氫投加量為4620mg/L的條件下，反應15min，甲醛去除率為93%以上。韋朝海等[19]以Cu（NO3）2作為氧化劑，在初始甲醛質量濃度480mg/L~1500mg/L，溫度為140℃的條件下，反應15min，甲醛去除率保持在90%以上。目前，采用濕式氧化法處理含甲醛廢水，催化劑和氧化劑的研發和篩選將是該法未來的主要發展方向；通過催化劑的引入，改善反應條件，提高反應效率，降低反應成本，將成為濕式氧化法處理含甲醛廢水的必然發展趨勢。
1.2.3二氧化氯氧化法
二氧化氯的氧化性極強，可使復雜的有機物大分子開環、斷鏈，氧化降解為無機物或小分子有機物。二氧化氯可將甲醛氧化成甲酸再到CO2而將其去除，顯著提高工業廢水的可生化性[20]。奚小艷等[21]研究了穩定性二氧化氯對含甲醛廢水的處理，在二氧化氯質量濃度為0.8mg/L，甲醛質量濃度為4mg/L，反應溫度為30℃條件下，反應20min，甲醛去除率可達96.3%。岳欽艷等[22]采用二氧化氯處理苯酚和甲醛的模擬廢水，在廢水中甲醛質量濃度為8.25mg/L時，氧化處理30min后，甲醛去除率為80%左右；實驗還發現，在pH中性條件下，二氧化氯對甲醛的去除率最高。從目前二氧化氯氧化處理含甲醛廢水的發展情況來看，其與高效催化劑組成兩相催化氧化體系，對難降解含甲醛廢水進行催化氧化處理，能夠改善反應條件，提高甲醛的降解效果。二氧化氯催化氧化技術將是一種新型高效的含甲醛廢水處理技術，也將是二氧化氯在廢水處理領域中的又一突破性發展方向。
1.3Formose聚合法
Formose聚合法是甲醛在堿性條件下，發生聚合反應生成糖類，該聚糖反應的關鍵是選擇高效的催化劑。近年來，甲醛聚糖反應的催化劑多采用各種金屬的氫氧化物、氧化物及其混合物[6]，其中技術成熟、使用最多的是石灰法，即氫氧化鈣與甲醛聚合生成己糖，氣相色譜檢測甲醛聚合生成的糖類多達幾十種，此方法盡管不能使廢水中COD濃度降低，但可以將甲醛轉化為糖類物質，高效的降低廢水中的甲醛含量。產生的糖類物質對微生物沒有毒害作用，還可以為微生物的生長提供碳源，為后續的生物法處理創造良好的生化條件。盧毅明等[23]采用石灰預處理/厭氧水解/好氧處理相結合的工藝，處理某化工廠的甲醛廢水，將甲醛平均質量濃度為3174mg/L的廢水處理后，出水甲醛質量濃度為0.908mg/L，平均去除率達到99.9%。王志海等[24]采用石灰法處理某聚甲醛新材料廠的甲醛廢水，取得了良好的效果，石灰法在合適的反應條件下，降解甲醛質量濃度為2001.5mg/L的廢水，反應90min后，甲醛的去除率達99.93%。聚合法能有效降低廢水中的甲醛濃度，是一項低能耗、經濟高效的處理工藝，在甲醛廢水處理領域有廣闊的應用前景。但石灰法處理甲醛廢水存在反應池和管路結垢的現象，當n（Ca（OH）2）:n（HCHO）≥2:1時，反應池出現鈣垢，很難通過攪拌、曝氣等操作，二次攪起除去。采用石灰法處理甲醛廢水，溫度起決定性作用，很多項目采用蒸汽控制反應溫度，反應結束后，再通過水冷降溫，溫度的升降能耗較高[25]。
1.4吹脫法
吹脫法是利用甲醛易溶于水、沸點低且易揮發的特性實現的，適合高濃度甲醛廢水的預處理，該法不但可以降低廢水中的甲醛，還可以將甲醛作為產品回收利用。回收的甲醛可燃燒作為蒸汽熱源，可配置成質量分數37%的甲醛溶液，還可進一步回收提純。張蕾等[26]采用蒸汽加熱攪拌吹脫處理高濃度甲醛制藥廢水，一次甲醛的去除率達96%以上，大大降低了廢水中的甲醛含量。吹脫法預處理大大降低了廢水的處理成本，減少了后續處理過程的負荷，改善了處理效果，經濟效益顯著。該法的弊端是無法使甲醛質量濃度降到200mg/L以下，需聯合其他處理方法。
1.5脲醛縮合法
脲醛縮合法是指尿素與甲醛在酸性條件下反應生成甲基脲沉淀，從而去除廢水中的甲醛的方法。脲醛縮合法能有效去除廢水中的甲醛，并降低廢水中的COD濃度。趙瑞華等[27]采用尿素處理甲醛模擬廢水，處理后COD質量濃度由29143.33mg/L降至5400mg/L左右，去除率達到81.47%。V.Bednarik等[28]采用尿素處理甲醛質量濃度約為12000mg/L的含甲醛丙烯酸廢水，在尿素與甲醛的摩爾比為1.25:1的條件下反應48h，廢水中甲醛質量濃度低于100mg/L，去除率約為99.5%。吳慧英等[29]采用尿素縮合和多級精餾組合法，對COD質量濃度為128960mg/L、甲醛質量濃度18958mg/L的保溫廢水預處理4h，廢水中COD、甲醛去除率分別達93.9%和90.3%。
1.6亞硫酸氫鈉親核加成法
甲醛與亞硫酸氫鈉的親核加成反應是醛的特征反應，反應時，羰基碳原子與亞硫酸氫根中的硫原子相結合，生成磺酸鹽，生成產物能溶于水。該反應可屏蔽甲醛的毒性，提高生物系統處理含甲醛廢水的效率。博天環境集團針對某化工廠初始甲醛質量濃度為500mg/L~3000mg/L的廢水，在反應溫度為20℃，廢水自然pH值條件下進行了實驗。實驗表明，在n（NaHSO3）:n（HCHO）為1:1時，反應10min，廢水中的甲醛去除率可達99%以上；在廢水中甲醛質量濃度低于1000mg/L時，欲實現99%以上的甲醛去除率，n（NaHSO3）:n（HCHO）需大于1:1，說明n（NaHSO3）:n（HCHO）最佳比隨初始甲醛濃度的增加而趨近于理論值1:1。該方法可以有效地降低廢水中甲醛的含量，減少甲醛對后續工序的毒性。亞硫酸氫鈉親核加成法雖然具有反應條件溫和、適應甲醛濃度寬泛、處理效率高的優點，但該法藥劑處理成本高，同時生成的磺酸鹽產物對微生物具有微弱的毒性，不能完全起到甲醛的脫毒預處理作用，只適合用于含甲醛廢水的深度處理。
2甲醛廢水處理技術的工程實例
含甲醛廢水的處理方法很多，但大多都停留在實驗室的小試研究階段。因此，工業高濃度含甲醛廢水的處理一直是業內的一大難題。博天環境集團經過大量實驗，研發了一種石灰-堿復合縮聚技術，用于處理含高濃度甲醛的廢水，并在某化工廠進行了一系列的中試研究，最終確立了一條處理規模為30m3/h~80m3/h的高濃度含甲醛廢水工藝路線。含高濃度甲醛廢水來自污水站和事故池，進水甲醛質量濃度為1000mg/L~2000mg/L，CODCr質量濃度為3000mg/L~8500mg/L，經過甲醛廢水調節池水質混合均勻后，進入石灰-堿復合縮聚反應池，對其進行脫毒預處理，處理后的廢水甲醛質量濃度低于30mg/L，CODCr去除率為10%，可以實現含甲醛廢水的無毒預處理；出水經斜板沉淀池，對石灰和廢水中的大顆粒物質進行沉淀，石灰回到石灰-堿復合縮聚反應池，參加甲醛脫毒反應，出水經緩沖池和厭氧調節池調節pH后，進入UASB反應池進行厭氧處理，處理后出水CODCr去除率達75%以上，質量濃度低于1500mg/L；UASB池出水經SBR好氧處理后，CODCr質量濃度約為130mg/L，甲醛質量濃度低于2.0mg/L，符合GB8978—1996《污水綜合排放標準》中的石油化工工業二級標準，可實現高濃度含甲醛工業廢水的達標排放。該法預處理工藝中，甲醛脫毒轉化率達到99.9%，處理后的廢水出水甲醛質量濃度低于30mg/L，可以實現含甲醛廢水的無害化，改善廢水的可生化性，為后續生化工序的高效運行奠定基礎；后續的厭氧與好氧組合可以高效的去除廢水中的CODCr和氨氮等物質，最終實現工業廢水的達標排放。
3結語
從目前的研究進展來看，生物處理法具有工藝成熟、運行成本低、出水效果好等優點，仍是低濃度含甲醛廢水處理的主流方法。而生物的活性受甲醛初始濃度的影響較大，故高濃度含甲醛廢水需要經過前期的吹脫法、氧化法、石灰縮聚、沉淀等方法，進行脫毒預處理，將廢水中甲醛濃度降低至生物可耐受性范圍或者將甲醛轉化成對生物無毒可生化降解的物質。綜合去除率、二次污染、設備投資和運行成本等因素，多種處理技術的集成將是解決含高濃度甲醛廢水的最佳途徑，“強化預處理+生物處理”組合工藝將是含甲醛廢水處理的發展趨勢，也將成為高濃度含甲醛廢水處理技術的必然發展趨勢。博天環境集團開發的“石灰-堿”復合縮聚技術較好地解決了工業高濃度含甲醛廢水處理的瓶頸問題，為今后含甲醛廢水的工業處理奠定了基礎。
作者：喬麗麗 喬瑞平 喬杠 張讓平 王洋 李海洋 李萬新 單位：博天環境集團股份有限公司 新疆博天環境技術有限公司
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