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[摘要]采用綜合治理技術對高含銅量電鍍廢水及蒸發廢水進行試驗研究，分析不同廢水的混合比例、反應停留時間以及pH調節值對COD去除率和銅回收率的影響。結果表明，最佳蒸發廢水/堿性廢水/酸性廢水為1︰1︰0.5、pH調節值控制為6、反應停留時間控制為40min時，溶液中COD去除率為33.7%，銅回收率達99.8%。該技術既降低了廢水中的COD，又回收了其中的銅，為后續生化處理奠定了良好的基礎。
[關鍵詞]COD；電鍍廢水；蒸發廢水；銅回收；廢水處理
電鍍是為改進金屬或非金屬表面性能，使用鉻、鋅、鎳、鎘、銅、銀等在鍍件的表面鍍一層金屬保護層，增強金屬制品的耐腐蝕性和美觀性[1]。酸性鍍銅廢水(以下簡稱“酸水”)主要來自雙氧水-硫酸體系微蝕液工藝產生的污水，是在線路板生產過程中，為了在銅層表面形成微觀粗糙表面，增強線路板與鍍銅層的結合力，對線路板進行微蝕前處理產生的污水。其產生的酸水具有含酸量高、水量大的特點[2-3]，同時含有大量的銅離子。酸水單獨處理通常采用“加堿中和+除重金屬+蒸發除鹽”處理工藝[4]。處理過程中需要加入大量的化學藥劑，處理成本較高，且無法回收利用其中的銅鹽，造成資源的浪費。堿性鍍銅廢水(以下簡稱“堿水”)主要來源于金屬鍍件的去油、堿洗等處理工藝后的清洗水，主要含有異丙醇、乙醇等溶劑，也含有Cu2+、NH4+等。堿水單獨處理通常采用“芬頓氧化+除重金屬”工藝。處理過程需要消耗大量的化學藥劑，且處理后廢水重金屬及鹽分較高，難以生化。蒸發廢水(以下簡稱“母液”)的來源是電鍍含鹽廢水經過蒸發濃縮處理后產生的濃縮液，具有高COD和高溶解性鹽分的特點，同時也含有高濃度的氯離子或氟離子，具有很強的腐蝕性和結垢性，對微生物還有抑制和毒害作用[5]。因此，常在進行預處理之后采用“冷卻結晶+板框壓濾”處理工藝，分離出鹽泥后的母液返回前端繼續蒸發。隨著循環蒸發的不斷進行，母液中的鹽分和COD不斷累積增加，COD的累積增加會導致蒸發系統的結晶鹽顆粒越來越小、蒸發過程產生大量泡沫、二次蒸汽凝液不符合回用水水質標準，進而使蒸發系統不穩定，此時的母液需要開流出來單獨處理。母液后續單獨處理存在藥劑消耗大、溶解性鹽分較高、可生化性差的特點。本研究通過將母液與堿水和酸水先進行混合，利用母液中的鐵離子和酸水中的雙氧水形成芬頓反應，以及鐵離子的絡合能力對金屬離子的吸附，可將堿水中殘留的異丙醇和乙醇等有機質氧化，同時通過調整混合廢水的反應停留時間和pH值，可有效的降低混合廢水的COD和鹽分，并可將混合廢水中的銅鹽沉淀出來進行回收。
1治理工藝與研究方法
1.1試驗方法。按圖1所示工藝裝置，蒸發結晶后的母液先進入反應罐1，調整反應罐1的pH值，待混合溶液由深綠色變成草綠色，并生成綠色銅鹽沉淀后，往反應罐1中加入一定比例的堿水，停留一段時間后，對混合溶液進行抽濾，抽濾掉鹽泥后的廢水進入反應罐2中，往反應罐2中加入酸水進行中和反應，同時調節其pH值，停留一段時間，待抽濾廢水與酸水反應生成綠色沉淀后進行抽濾，抽濾分離出鹽泥后的廢水再進入反應罐罐3中，往反應罐3的廢水中加入1%稀硫酸進行深度氧化，中和掉多余的OH-。中和后的廢水可以返回蒸發濃縮工段進行脫鹽處理，蒸發后的冷凝水可達到生化處理的標準。
1.2廢水來源與水質。以某危險廢棄物處理公司進廠實驗廢水為樣本。該廠進行處理的外接入廠廢水有酸性鍍銅廢水、堿性鍍銅廢水，同時本廠廢水處理單元還有蒸發后的高濃度COD廢水。外接入廠廢水為該工業園區電鍍廠的蝕刻廢液經電解處理后的廢水，屬于高鹽分、高酸堿度和高含銅量的廢水。酸性鍍銅廢水、堿性鍍銅廢水以及蒸發廢水的入廠水質化驗標準如表1~3所示：
1.3儀器與試劑。儀器：COD消解儀(CR-25)，深圳市巨杰儀器設備有限公司；自動凱式定氮儀(K9840)，山東海能科學儀器有限公司；離子色譜(ECOIC)，瑞士萬通中國有限公司；ICP(7200系列)，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；原子吸收分光光度計(Z-2000系列偏振塞曼)，日立儀器(蘇州)有限公司；循環水式多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ))，鞏義市英峪高科儀器廠；電熱恒溫水浴鍋(DK-98-ⅡA)，天津泰斯特；可見分光光度計(SP-723P型)，上海光譜儀器有限公司；pH計(PHS-3C)，上海儀電科學儀器股份有限公司；電子天平(BSA224S)，賽多利斯(上海)貿易有限公司；氟離子計(PXSJ-226)，上海儀電科學儀器股份有限公司；純水儀(H2O-I-1-UV-T)，賽多利斯(上海)貿易有限公司。試劑：硫酸(98%，質量分數)，重鉻酸鉀，NaCO3(分析純)，NaHCO3(分析純)，吡啶二羧酸(分析純)，NaOH(35%，質量分數)，溴甲酚綠-甲基紅(分析純)，硼酸(分析純)，HNO3(優級純)，HCl(優級純)，以上藥品均來自國藥集團化學試劑有限公司。
2結果與討論
本試驗對含銅電鍍廢水及蒸發廢水的綜合治理工藝進行研究，分析不同廢水的混合比例、反應停留時間以及pH調節值對廢水溶液COD的去除率和銅的回收率的影響。所采用的工藝流程如圖1所示。取一定量的母液加入反應罐1中，混入不同比例的堿水，調節pH值為7，控制反應停留時間為60min，分析不同母液/廢水混合比對COD去除率和銅回收率的影響，其結果如圖2所示。由圖2可知，隨著母液/堿水混合比的增加，COD的去除率先逐漸上升，混合比至1/1后再逐漸下降，銅回收率先上升，至1/1后趨于平衡。因此，設定母液/堿水混合比為1/1，pH值調節為7，分析反應罐1中不同的反應停留時間對COD去除率和銅回收率的影響，其結果如圖3所示，反應時間為40min時，隨著反應時間的增加，COD去除率和銅回收率不再增加。因此，反應罐1的最佳停留時間為40min。在母液/堿水比為1/1、反應停留時間為40min時，調節不同的pH值，COD去除率和銅回收率的影響如圖4所示，pH值為6時，COD去除率和銅回收率最大，此時COD去除率為17.6%，銅回收率為97.8%。反應罐1混合后的廢水，經抽濾機過濾沉淀出的銅鹽泥后，剩余的抽濾廢水進入反應罐2。在反應罐2中，調節pH值為5，控制反應停留時間為60min，分析不同抽濾廢水/酸水混合比對COD去除率和銅回收率的影響，其結果如圖5所示。由圖5可知，隨著抽濾廢水/酸水混合比的增加，COD去除率和銅回收率先逐漸上升，混合比至1/0.5后再逐漸下降。設定抽濾廢水/酸水混合比為1/0.5，pH值為5，分析反應罐2中不同的反應停留時間對COD去除率和銅回收率的影響，其結果如圖6所示，反應時間為40min時，隨著反應時間的增加，COD去除率和銅回收率不再增加。因此，反應罐2的最佳停留時間為40min。在抽濾廢水/酸水比為1/0.5、反應停留時間為40min時，調節不同的pH值，COD去除率和銅回收率的影響如圖7所示，pH值為6時，COD去除率和銅回收率最大，此時COD去除率為33.7%，銅回收率為98.8%。反應罐2混合抽濾后的廢水進入反應罐3。此時，廢水已經呈現草綠色澄清溶液，原母液易導致結垢的結晶鹽和易導致泡沫的有機質已經去除，在反應罐3中，通過滴加1%稀硫酸進行pH調節，溶液由深綠色變成淺綠色，此時的廢水水質已達到蒸發處理的要求，混合廢水進入蒸發單元進行下一步處理，以達到生化處理的要求。
3結論
采用綜合治理技術對某危險廢棄物處理公司廠外接收含銅電鍍廢水以及廠內蒸發廢水進行試驗研究，分析了不同廢水的混合比例、反應停留時間以及pH調節值對COD去除率和銅回收率的影響：(1)通過試驗分析：最佳的蒸發廢水/堿性廢水/酸性廢水為1︰1︰0.5、pH調節值為6、反應停留時間為40min，此時的COD去除率和銅回收率達到最大。(2)通過綜合處理，混合廢水的COD去除率可達33.7%。處理后的廢水可滿足生化廢水處理進水水質的要求。(3)廢水中銅回收率達99.8%，極大降低了廢水中各種無機鹽成分和重金屬離子含量，顯著地改善了后續生化工藝效果，可以滿足排放要求。該技術既降低了廢水中的COD，又回收了其中的銅，為后續生化處理奠定了良好的基礎。
作者:譚俊 單位:深圳市前海東江環?？萍挤沼邢薰?/p>
