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摘要：指出了石油化工催化劑生產過程中產生大量高氨氮、富含有機物和金屬離子的廢水，組成復雜、處理難度大的催化劑廢水治理已經成為制約催化劑廠生存和發展的主要瓶頸之一。分析了現有水處理技術特點及比較其應用在催化劑廢水處理方面的優缺點，提出了適合石油化工催化劑生產廢水處理的清潔生產工藝流程，以期減少石油化工催化劑生產廢水氨氮、金屬離子等污染物排放量和廢水排放總量。
關鍵詞：催化劑；廢水；清潔生產；處理技術
1引言
石油煉制、石油化工生產過程中廣泛使用各種類型的催化劑，石油化工催化劑生產過程中會產生大量含有機胺和硅、鋁等金屬離子的污水。隨著國家環保法律、法規、標準要求的日益嚴厲和人們清潔生產理念的提高，對石油化工催化劑廢水的處理效果要求越來越高，石油化工催化劑廢水治理壓力越來越大。近年來，國內石油化工催化劑生產企業針對催化劑廢水采用了多種處理技術，但總體仍存在催化劑污水處理成本高、外排污水總量大、外排污染物超標風險高等特點，廢水治理已經成為制約催化劑生產企業生存和發展的主要瓶頸。為保證催化劑生產廢水穩定達標，降低催化劑生產過程中原輔材料消耗和環境污染，提高資源能源利用率，提升催化劑企業廢水處理清潔生產水平，就現有可用于催化劑生產廢水處理技術進行分析和比較，探尋目前石油化工催化劑生產工藝技術條件下，適合其廢水處理的清潔生產技術。
2可用于催化劑生產廢水處理技術
2．1生物法
生物法是利用微生物的新陳代謝將廢水中的氨氮氧化分解生成氮氣以實現處理廢水的目的，是最常用的廢水處理方法。氨氮廢水處理中常用的有缺氧－好氧（A－O）工藝、SBR工藝、短程硝化－反硝化（SHARON工藝）等。其具有能耗小、不產生二次污染等優點，但若廢水中的氨氮質量濃度過高（一般認為大于200mg／L時），需采用其他脫氮技術預先去除部分氨氮以降低負荷，節約運行成本。此外，生物法還易受溫度、毒素濃度、pH值等因素的影響。尤其針對含有有機胺等具有生物毒性物質的強堿性分子篩廢水，無法直接采用生物法處理［1］。
2．2離子交換法
離子交換法是指利用酸性陽離子交換樹脂等材料對廢水中氨氮進行吸附分離的過程，具有工藝簡單、易操作等特點，適用于氨氮質量濃度較低的廢水。劉寶敏等［2］考察了強酸性陽離子交換樹脂對高濃度焦化廢水中氨氮的吸附性能。結果表明，樹脂對焦化廢水中氨氮的靜態吸附量為13．3mg／L樹脂，對氨氮的最大吸附率為90．87％。然而，對于高濃度的廢水，采用離子交換法會因再生頻率高而產生大量的再生液，易產生二次污染等問題。
2．3吹脫法
吹脫法是在堿性條件下利用空氣（稱為吹脫）和水蒸汽（稱為汽提）使水中溶解性易揮發物質（氨氮）由液相轉入氣相，從而實現水中氨脫除的技術。胡繼峰等［3］利用吹脫法處理氮肥廠廢水，調整廢水pH值大于12，用蒸汽或熱空氣吹脫，當升溫至95℃時，氨氮去除率可達90％。為使廢水達標排放，還需增加后續處理。孫英杰等［4］采用吹脫法處理尿素廠的高濃度氨氮廢水，氨氮去除率達78％。吹脫法適用于小規模、高濃度的氨氮廢水處理，但在處理大規模、低濃度氨氮廢水時，則成本較高，且易產生二次污染，同時需防止吹脫設備結垢。
2．4化學沉淀法
化學沉淀法是在氨氮廢水中添加沉淀劑，使其與NH＋4離子反應生成難溶物以除去廢水中氨氮的措施。謝煒平［5］采用氫氧化鎂和磷酸作為沉淀劑，當氨氮質量濃度小于900mg／L時，氨氮去除率可達90％。此法適用于規模較小的高濃度氨氮廢水的處理，設備簡單，但需開發更廉價、高效的沉淀劑，及沉淀物的再利用方案。
2．5膜分離技術
膜分離技術是利用膜的選擇透過性，對不同粒徑的物質進行分離、提純、淡化－濃縮的技術。具有常溫操作、簡便易控、過程無相變化、無添加劑、無二次污染等優點。對廢水中有價值的大分子組分回收、濃縮有重要意義。
2．5．1微濾
微濾能截留0．1～1μm之間的顆粒，即允許大量溶劑、小分子和溶解性無機鹽等通過，而截留住懸浮物、細菌及大分子量膠體等物質。具有耐熱、耐溶劑、化學穩定性好等優點。
2．5．2反滲透
反滲透技術是以壓力差為推動力，利用半透膜從溶液中分離出溶劑的膜分離操作。目前在海水淡化、工業用水處理等過程得到廣泛應用。其中海水淡化過程，相較于其他方法，反滲透法的耗能最低（約6～7kW•h／m3），僅為蒸發法的1／4。其優勢在于將稀溶液濃縮的同時，回收工業純水。但隨廢水的含鹽量增加，反滲透工作壓力升高，導致耗能增加，采用其提濃時，仍需核算經濟效益。
2．5．3超濾
超濾在壓力的驅動下，一般能截留0．002～0．1μm之間的大分子物質、膠體和有機物等，允許溶劑、小分子物質和溶解性固體（無機鹽）等通過，從而使水得到部分凈化。目前已廣泛用于食品、醫藥、工業廢水處理及生物技術工業。
2．5．4納濾
因滲透過程中截留率＞95％的最小分子約為1nm而命名為納濾膜，其截留的分子量約為200～1000。納濾在水的軟化、單多價離子分離等方面有其獨特優勢，目前已廣泛用于制造生化產品、處理污水、制備飲用水和回收物料等多個領域［6］。
2．6氧化技術
2．6．1臭氧氧化水處理技術
臭氧氧化是利用臭氧作氧化劑對廢水進行凈化處理的方法，有催化劑存在時，臭氧對有機物的去除作用更為顯著［7］。催化臭氧化技術分均相催化臭氧化（金屬離子催化作用）和多相催化臭氧化（金屬氧化物或氫氧化物催化作用）［8］。其中多相催化因可以從反應媒介中回收催化劑，且具有高效降解有機物的潛能而廣受關注［9］。常見的多相催化臭氧化催化劑有過渡金屬如Fe、Cu、Ni、Al、Mn、Co等和稀土元素Ce等的氧化物、氫氧化物等。但多相催化臭氧化處理目前還處于實驗研究階段，要實現工業化應用還有待更進一步的發展［10］。
2．6．2光催化氧化
因TiO2具有化學性質穩定、氧化能力強、無毒、廉價等優點，且能在常溫、常壓下降解去除難生物降解的有毒有害物質，被認為是一種極具前途的環境污染治理及深度凈化技術。其氧化性能優異、可重復利用、無毒無污染，然而主要受限于光能利用率低和催化劑回收困難等缺點。近年的研究實現了可見光催化，而磁性負載也很好地解決了催化劑回收問題，使其重復利用得到可能［11］。但因有機胺等價值組分被氧化分解，存在資源浪費的問題。
2．6．3芬頓氧化
芬頓氧化法是以亞鐵離子（Fe2＋）與過氧化氫（H2O2）氧化劑對廢水中難降解有機物進行化學氧化的廢水處理方法。近年來開發的與電化學相結合的電芬頓法是以電化學法產生的Fe2＋和（或）H2O2作為芬頓試劑的持續來源，降解污染物的一種處理技術。但存在設備投資大、流程長、運行費用高、易產生二次污染等問題。
2．7電化學法
2．7．1電絮凝
電絮凝是利用鋁、鐵等金屬制成金屬電極，與廢水構成電解池。在通電過程中，金屬陽極的鋁、鐵等溶解到廢水中，水解形成Fe（OH）2、Fe（OH）3與Al（OH）3等，通過中和、物理吸附以及對膠體的網捕作用，達到凈化廢水的目的。電絮凝技術具有處理效率高、無二次污染、處理高毒性污染物等優點，但也存在電能消耗大、陽極易鈍化等不足。有研究表明與磁技術和超聲技術復合應用，可以增強廢水處理效果，同時緩解能耗大、陽極鈍化等問題。范芝瑞采用電絮凝脫除電廠循環水中硅，結果表明在相同實驗條件下，電絮凝對電廠循環水中硅的去除效率高達到95％以上，遠高于化學絮凝的60％左右，同時調節了出水pH值，簡化后續程序，且污泥產量低［12］。
2．7．2電滲析法
電滲析技術是一種以電位差為推動力，利用離子交換膜對陰、陽離子的選擇透過性，從溶液中脫除或富集電解質的膜分離操作。雙極膜電滲析技術整合了雙極膜的水解離特性和普通電滲析的工作原理，并在此基礎上進行創新和發展，利用雙極膜解離水的特性，在不引入新組分的情況下，使鹽轉化成相應的酸和堿，為物質資源性回收和再生、酸堿的分離和制備提供了清潔、高效、節能的新方法［13］，在化工、食品、水處理等領域有廣泛的應用。
2．7．3電去離子技術（EDI）
電去離子技術又稱為填充床電滲析，是電滲析和離子交換有機結合的產物。目前已逐漸成為超純水制備和低濃度重金屬離子廢水處理的主流技術，在石油化工、電力、醫藥等領域有廣泛應用。王方等［14］開展了利用電去離子膜技術回收NH4NO3廢水工業試驗，電導率為2500μS／cm的NH4NO3模擬廢水通過處理后出水電導率降為0．2μS／cm，水的回收率達95％。
3討論
針對含高氨氮和高鹽的石油化工催化劑廢水，目前各種廢水處理方法均存在各自的優缺點，本著盡可能地減少廢水中氨氮和鹽排放量，提高資源能源利用率，提升企業清潔生產水平的原則，本文提出如下設計構想，其工藝流程示意如圖1。該流程由4個部分構成，分別為預處理部分、提濃－淡化部分、產物資源化部分和生物法處理部分。預處理部分采用電絮凝、超濾2種方法初步降低廢水中金屬離子含量，回收廢水中硅、鋁等金屬，為后續工段的穩定運行提供首要條件；提濃－淡化部分采用反滲透法，進一步降低廢水中鹽含量，經過反滲透后淡水回用于分子篩合成；雙極膜電滲析是工藝中廢水資源化的核心部分，其性能和成本對整個工藝起重要作用，濃縮液經電滲析進一步提濃后，可有效提高雙極膜電滲析效率，得到產物酸液、堿液，回用于分子篩合成、交換環節，淡化鹽液進入生物法處理，最后實現達標排放。
作者:姚紹翠 單位:北京化工研究院
