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摘要:偶氮染料廢水的處理一直以來都是一大難題。主要處理方法有吸附法、膜分離、磁分離、超聲法、光催化法、化學氧化法、電化學法、生物法等。現針對每一類處理方法做出分析，具有重要意義。
關鍵詞:偶氮染料廢水;物理法;化學法;生物法
偶氮染料的用量占全部染料用量的三分之二，廣泛應用于多種纖維的染色、印花。在特定條件下，偶氮染料能分解產生多種芳香胺，有致癌作用。然而，大部分染料基礎顏色中都含有穩定的偶氮結構，無法摒棄。如何降解偶氮染料帶來的環境問題成為一大難題。偶氮染料廢水具備組分繁雜、有機污染物含量大、COD濃度高、難降解物質多的特點，比一般的染料廢水更難處理。現就已有的偶氮染料廢水處理技術做簡單概述。
1物理法
1.1吸附法
吸附法是利用多孔性物質通過化學鍵或者分子間作用力將一種或多種物質吸附于吸附劑表面，達到脫色的目的。吸附法的關鍵在于吸附劑的選擇，不僅需要有好的吸附性能，還應該易于脫附、回收和再次利用，以降低成本?；钚蕴坑辛己玫奈叫阅?，可以有效的吸附水中的有機物，但是造價過高，且回收再利用困難。IqbalMJ［1］用活性炭吸附鉻黑T等工業用重要染料，研究表明，隨pH值和溫度的升高，活性炭對所有染料的吸附量降低。研究了不同溫度下的吸附等溫線，并通過計算活性炭吸附熱和自由能，得知低溫條件染料的吸附有利，且活性炭對偶氮染料的吸附以化學吸附作用為主。潘志斌［2］用羥基鋁交聯劑改性膨潤土，吸附甲基橙，數據顯示，當pH為8，吸附劑用量為120g/L，在20℃下，處理10～15min，甲基橙脫色率達到95%以上。而李鳳起［3］用三氯化鐵改性鈉基膨潤土吸附甲基橙，吸附率為85.26%，效果明顯不如羥基鋁交聯劑改性的膨潤土。也有人用甘蔗渣［4，5］、針鐵礦渣［6］、改性硅藻土［7］吸附偶氮染料，去除效果均不如羥基鋁交聯劑改性膨潤土。
1.2膜分離法
膜分離是指電解質屬性不同的物質隨水介質選擇性通過半透膜，實現分離的過程。它最主要的特點是能耗低污染小。膜分離法處理染料廢水，可以同時得到染料濃縮液和再利用的透過液。如此一來，不僅可以處理染料廢水帶來的污染，還可以實現廢水再利用。該技術的缺點是膜污染、造價高、易堵塞、后處理困難。曹金［8］等成功制備了納米銅膜，并研究了其對8種染料的去除效果，實驗證實，在5s至12min之內，染料完全褪色，重復使用16次后，脫色率仍達96%以上。張蕓等人［9］使用組合膜技術回收染料。結果顯示，超濾膜系統出水水質色度完全去除，其他指標均達到標準，能繼續回用。納濾膜能將活性染料濃縮回收。沈亮［10］用陶瓷膜納濾處理甲基橙，有71.5%的截留率。吳騰飛［11］用枝干結構復合膜處理染料廢水，截留率為80%。以上數據顯示，后二人處理染料廢水的效果明顯不如前者。
1.3磁分離法
通過外加磁場，利用物質磁敏感性的不同，將廢水中有磁性的懸浮物(或絮凝物)分離開來，達到去除污染物的目的。針對磁性較強的污染物，可直接磁分離，磁性較弱的污染物，可以先添加磁種，使其與污染物結合，再行分離。該法處理能力大，效率高，能耗少，設備簡單，備受青睞。洪愛真［12］用磁性殼聚糖對甲基橙進行脫色處理。結果表明，當pH=3時，吸附劑的飽和吸附量為665mg/g，對甲基橙的吸附率為99.5%。再生三次后，去除率仍達95.85%。韓秀穎［13］用MgO－Fe復合材料吸附剛果紅，吸附10min后，剛果紅去除率為99%，酸性品紅去除率為90%，對甲基橙也有一定的吸附效果。羅麗華制備了納米四氧化三鐵磁性微粒處理甲基橙、亞甲基藍廢水，脫色率分別達76.9%、99.4%，磁回收率達95.6%～98.4%。以上數據證實，磁分離法對偶氮染料廢水的處理效果良好。
1.4超聲波技術
超聲波技術是指在超聲波輻射作用下，發生一系列復雜的物理化學反應，使水分子裂解成羥基自由基和過氧化氫等，與可溶性溶質發生反應，從而達到廢水凈化的效果。但是由于超聲波聲本身需要高能耗，限制了超聲波技術的工業化，所以目前國內外開始了針對超聲波聯用技術的研究。超聲臭氧聯用技術進行有機物降解，可增強協同效果［14］。臭氧具有很強的氧化性，往往用于深度處理，造價高。ZhouXJ等［15］用超聲臭氧聯用技術對含有三苯甲烷的染料廢水進行脫色，并指出在39.81℃，初始pH5.29，超聲波功率60W，臭氧濃度0.17g/L的條件下，10min內，顏色去除率達到98.6%。宋爽［16］也用超聲臭氧聯用處理分散藍染料，反應5min脫色率達99%。超聲芬頓聯用技術，利用超聲波技術產生的H2O2，并持續地補充到系統中，可以形成氧化條件穩定的Fenton體系，大幅度提高了有機物的降解速率。ZouH通過實驗表明［17］，超聲輻射對芬頓氧化的增強效果明顯，在處理染料廢水中顯示出良好的協同效應。當進水中COD濃度和色值分別為3020mg/L和2060mg/L時，Fenton系統的去除效率分別為93.7和95.9%。任百祥［18］也證實，超聲和芬頓系統聯用處理染料廢水效果優于二者的簡單加和。
2化學法
2.1光催化法
光催化氧化法能使有機污染物完全分解礦化，能耗低，成本低，受到了廣泛的關注。PatilBN［19］用NO2O5作為光催化劑，成功用于降解礦化麗春紅－S染料，最大光降解效率為86.2%。TiO2光催化氧化是用TiO2作為光催化劑，在光的作用下將水分解，并發生一系列的化學反應［20］。ChongMN［21］用TiO2光催化氧化技術處理C.I.活性黑5染料，發現最佳光反應器操作條件為TiO2負載量0.1g/L，pH=5，初始活性黑染料濃度1ppm，在150min的光催化反應后，C.I.活性黑5有約97%的去除。LiYF等［22］通過實驗證實了Fe3+－TiO2光催化劑對活性紅X－3B染料廢水的脫色率和COD去除率分別大于99%和90%。黃碧瑩［23］同樣用TiO2光催化氧化降解某染料廠的染料廢水，最佳色度去除率為89.9%，COD去除率為63.75%，對實際廢水的處理效果稍劣于模擬廢水。
2.2化學氧化法
2.2.1Fenton法
Fenton法的本質是二價鐵與過氧化氫反應生成羥基自由基，氧化水中的大部分有機物。該法適用于處理生物法或某些化學法難降解的有機物。目前電芬頓技術的研究較為熱門，先電解酸性溶液中溶解的氧，使其連續的產生過氧化氫，后再與Fenton法聯用，節約了處理的成本。何文妍等［24］用電芬頓技術處理甲基橙廢水，COD去除率92.48%，脫色率99.3%，針對鉻藍黑R、橙黃II等染料廢水，脫色率均可達到93%以上。MaoZ等［25］用石墨做電極，電解質為硫酸鈉溶液，當電極電位為5V，Na2SO4濃度為14.08mmol/L，Fe2+濃度為0.27mmol/L時，90min，甲基橙脫色率可以達到98%。LeiY［26］用涂覆了炭黑和聚四氟乙烯的石墨芯片做電極，處理活性紅廢水時，觀察到在20min內會有約97%染料脫色，在3h內約87%礦化。Fenton法處理偶氮染料廢水效果較好，但不可否認的是，使用Fenton法降解有機物，會產生大量的鐵泥，因此，在工業生產中，還需考慮鐵泥等殘渣的后處理。
2.2.2臭氧氧化
臭氧氧化是通過臭氧分子和其產生的自由基與有機物反應，降解有機物。該法反應迅速，降解徹底，而且會提高廢水可生化性，便于后續處理。該法也可用于深度處理，作為飲用水殺菌處理的重要過程。呂杭杰等人［27］用鐵－錳負載凹凸棒催化劑催化臭氧處理甲基橙模擬廢水，色度去除99.95%，COD去除92.47%。邵琴［28］、賈通通［29］等通過實驗說明臭氧氧化處理偶氮染料廢水脫色率可以達到98%以上。李桂菊［30］用臭氧氧化法深度處理染料廢水中的苯胺，色度去除率達60%，相對于前者色度去除率偏低，但苯胺去除率達到92%，出水排放達標。
2.2.3低溫等離子體技術
利用高壓電形成高能電子轟擊，產生大量自由基，直接與污染物作用，使其降解。該技術的重點在于如何產生高壓電。介質阻擋放電是一種安全、高效的產生高壓電的方法，被廣泛關注。孫廣垠等［31］自制了介質阻擋放電等離子體發生裝置，處理模擬甲基橙廢水。當甲基橙初始濃度為50mg/L、放電電壓17kV、放電頻率275Hz、pH為2.95，20min后，對甲基橙的去除率可達86%。宋萌［32］自行設置了介質阻擋放電低溫等離子體裝置，實驗初始階段，隨著放電電壓和頻率的增加，甲基橙去除率逐漸增加。曝氣量的增加也有利于甲基橙的去除，去除率最高為94.57%。
2.3電化學法
電化學法處理染料廢水，有機分子會在陰極被還原成小分子，一部分小分子會生成沉淀，還有一部分會在生成的氫氣的氣浮作用下得以分離。電化學的方法占地小，無二次污染，操作簡單，效果明顯，但是該法能耗和電極性能還有待優化。內電解法是利用電位差產生無數微小的原電池，促使水中污染物在微電場的作用下發生電化學反應和降解，如廣泛應用的鐵碳微電解。ZhangXB［33］開發了一種新的臭氧充氣內部微電解過濾器，處理含鹽活性紅2(RR2)染料廢水，實驗表明，該法在pH=9時，可實現完全脫色。電絮凝法則需要外加電場，以可溶性金屬做為陽極，在電極反應下生成金屬離子，水解形成絮凝。曾海明［34］分別用鐵、鋁作為電極，電絮凝法處理鉻黑T和甲基橙，實驗顯示，最優條件下，甲基橙脫色率分別為92.89%、89.3%，鉻黑T的脫色率為77.3%、69.0%。LiangJY［35］也研究了使用鐵陽極的電絮凝法在水溶液中處理活性黃，效果顯著。潘峰［36］用內電解與電化學混凝耦合處理橙黃G染料廢水，證實兩種技術為協同作用，最佳條件下脫色率為98.3%。電催化氧化分為直接法和間接法。前者指在電催化作用下，有機污染物直接分解為二氧化碳和水，后者指電催化作用下先生成活潑的活性中間體，再破壞有機污染物，使其礦化。ZhaoKJ［37］通過實驗證實在SnO2/TiO2－NTs/Ti電極上電催化和光電催化協同作用下，對高濃度高色度廢水的降解效果良好。TOC去除效率達到71%，10h后脫色效率達到100%。去除率明顯優于陳平［38］、朱瓊霞［39］、葉永梅［40］等用電化學法處理偶氮染料廢水的處理效果。
3生物法
生物法處理染料廢水是通過微生物生長繁殖代謝來分解水中有機物。該法處理費用低，專一性強，二次污染少，對有機物去除效率較高。
3.1固定化微生物技術
固定化微生物技術通過載體，將微生物固定，適宜條件下，大量繁殖生長的技術。此法能有效的提高微生物降解效率，而且可以快速的將固液分離，提高效率。丁紹蘭，陳旭婷，白雄艷研究了固定化白腐真菌處理希力毛皮藍、捷力毛皮藍［41］，當pH=3時，脫色率可分別達92.32%、92.34%。宋云飛等直接用白腐真菌處理亞甲藍，脫色率僅為78.5%。處理效果不如固定化白腐真菌。
3.2生物強化技術
向已有菌落中投加能夠增加生物量的特殊微生物，強化微生物對廢水的針對性處理效果。徐灝龍等將生物強化技術應用于中試研究，結果顯示，在該系統中，色度去除率可提高10%～20%，達到80%，COD達到90%。徐灝龍、白俊躍［44］用好氧－厭氧串聯，結合生物強化技術處理棉印染廢水，生化系統色度處理效率提高10%～20%，證實了該方法的可行性。
3.3生物法與物化法的聯用
由于單一的生物、物理、化學法存在局限性，科研工作者們便將這些方法結合起來，取長補短。HectorR將缺氧生物反應器與膜生物反應器相連，調試后，在74.4h的保留時間下能去除95%的染料，99%的COD，97%的氮和73%的磷。ChoiY［46］用零價鐵增強生物處理偶氮染料廢水的能力，先將廢水通入零價鐵柱，在通過厭氧－好氧工藝，能有效脫色。丁紹蘭和趙玉華分別用生物和電化學聯合技術處理偶氮染料，去除率均達96%以上。
4展望
偶氮染料廢水是一種較難處理的染料廢水。截至目前，國內外有相當多的偶氮染料廢水處理技術，物理法、化學法、生物法，但是，每一種方法都有其局限性，能耗、二次污染和處理效果一直都是熱門話題。除了單一方法的研究，各方法的聯用也頗受青睞。學者們廣泛的使用各種方法處理廢水中的有機物，將各學科交叉研究，這也是解決染料廢水這一難題的發展趨勢。我國對于高效、低能、綠色的廢水處理的研究任重道遠。
作者:宋昭儀 胥維昌 馬文靜 胡金玲 楊洪新 單位:沈陽化工研究院有限公司