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導電高分子材料的研究進展范文1
隨著塑料工業的快速發展，塑料產品已經廣泛應用到人們的生活當中，給人類帶來了許多的便利，與此同時，由于人們對其大量需求致使廢棄物中的塑料越來越多，這對生態環境造成了嚴重的污染。因而，現在許多科學家都在尋找新的環境友好型材料。其中生物可降解高分子材料就屬于環境友好型材料，這其中最受人們關注的就是聚乳酸（PLA），具有良好的生物降解性，在微生物作用下分解為二氧化碳和水，對環境不會造成危害。人們之所以選擇聚乳酸作為環境友好型材料來研究，是因為聚乳酸具有強度高，透明性好，生物相容性好等優點，可以應用于很多領域，包括醫用、包裝、紡織等。但是由于其結晶性能差，脆性大等缺點，使其在某些性能方面存在嚴重的不足，這就嚴重限制了聚乳酸的應用[1]。為了使聚乳酸能夠更好的應用到各個領域，研究者們對其進行表面改性，使其性能得到改善，能夠得到更好的應用。
1.生物可降解高分子材料
生物可降解高分子材料是環境友好型材料中最重要的一類。它是指在一定條件下，一定的時間內，能被細菌、真菌、霉菌、藻類等微生物或其分泌物在酶或化學分解作用下發生降解的一類高分子材料。由于其具有無毒、生物降解及良好的生物相容性等優點，生物降解高分子被廣泛應用于醫藥、一次性用品、農業、包裝衛生等領域。按照來源的不同，可將其分為天然可降解高分子和人工合成可降解高分子兩大類。
天然可降解高分子：有淀粉、纖維素、蛋白質等，這類高分子可以自然生長，并且降解后的產物沒有毒性，但是這類高分子大多不具備熱塑性，加工起來困難，因此不常單獨使用，只能與其它高分子材料摻混使用。
人工合成可降解高分子：有聚乳酸、聚己內酯、聚乙烯醇、聚己二酸乙二酯等。這類聚酯的主鏈大多為脂肪族結構單元，通過酯鍵相連接，主鏈比較柔軟，容易被自然界中微生物分解。與天然可降解高分子材料相比較，人工合成可降解高分子材料可以在合成時通過控制溫度等條件得到不同結構的產物，從而對材料物理性能進行調控，并且還可以通過化學或物理的方法進行改性[2]。
在以上眾多的天然可降解高分子材料和人工合成可降解高分子材料中，天然可降解高分子材料加工困難，成本高，不被人們選中，因此，人們把目光集中在了人工合成可降解高分子材料中，這其中聚乳酸具有其良好的生物相容性、生物可降解性、優異的力學強度和剛性等性能，在諸多人工合成可降解高分子材料中脫穎而出，被人們所選中。
2. 聚乳酸材料
在人工合成可降解高分子材料中，聚乳酸是近年來最受研究者們關注的一種。它是一種生物可降解的熱塑性脂肪族聚酯，是一種無毒、無刺激性，具有良好生物相容性、強度高、可塑性加工成型的生物降解高分子材料。合成聚乳酸的原料可以通過發酵玉米等糧食作物獲得，因此它的合成是一個低能耗的過程。廢棄的聚乳酸可以自行降解成二氧化碳和水，而且降解產物經光合作用后可再形成淀粉等物質，可以再次成為合成聚乳酸的原料，從而實現碳循環[3]。因此，聚乳酸是一種完全具備可持續發展特性的高分子材料，在生物可降解高分子材料中占有重要地位。迄今為止，學者們對聚乳酸的合成、性質、改性等方面進行了深入的研究。
2.1聚乳酸的合成
聚乳酸以微生物發酵產物-乳酸為單體進行化學合成的，由于乳酸是手性分子，所以有兩種立體結構。
聚乳酸的合成方法有兩種；一種是通過乳酸直接縮合；另一種是先將乳酸單體脫水環化合成丙交酯，然后丙交酯開環聚合得到聚乳酸[4]。
2.1.1直接縮合[4]
直接合成法采用高效脫水劑和催化劑使乳酸低聚物分子間脫水縮合成聚乳酸，是直接合成過程，但是縮聚反應是可逆反應，很難保證反應正向進行，因此不易得到高分子量的聚乳酸。但是工藝簡單，與開環聚合物相比具有成本優勢。因此目前仍然有大量圍繞直接合成法生產工藝的研究工作，而研究重點集中在高效催化劑的開發和催化工藝的優化上。目前通過直接聚合法已經可以制備具有較高分子量的聚乳酸，但與開環聚合相比，得到的聚乳酸分子量仍然偏低，而且分子量和分子量分布控制較難。
2.1.2丙交酯開環縮合[4]
丙交酯的開環聚合是迄今為止研究較多的一種聚乳酸合成方法。這種聚合方法很容易實現，并且制得的聚乳酸分子量很大。根據其所用的催化劑不同，有陽離子開環聚合、陰離子開環聚合和配位聚合三種形式。（1）陽離子開環聚合只有在少數極強或是碳鎓離子供體時才能夠引發，并且陽離子開環聚合多為本體聚合體系，反應溫度高，引發劑用量大，因此這種聚合方法吸引力不高；（2）陰離子開環聚合的引發劑主要為堿金屬化合物。反應速度快，活性高，可以進行溶液和本體聚合。但是這種聚合很難制備高分子量的聚乳酸；（3）配位開環聚合是目前研究最深的，也是應用最廣的。反應所用的催化劑主要為過渡金屬的氧化物和有機物，其特點為單體轉化率高，副反應少，易于制備高分子量的聚乳酸。但是開環聚合有一個缺點，所使用的催化劑有一定的毒性，所以目前尋找生物安全性高的催化劑成為配位開環聚合研究的重要方向。
2.2聚乳酸的性質
由于乳酸單體具有旋光性，因此合成的聚乳酸具有三種立體構型：左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）和消旋聚乳酸（PDLLA）。其中PLLA和PDLLA是目前最常用，也是最容易制備的。PLLA是半結晶型聚合物，具有良好的強度和剛性，但是其缺點是抗沖擊性能差，易脆性斷裂。而PDLLA是無定形的透明材料，力學性能較差[5]。
雖然聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性、優異的力學強度和阻隔性，但是聚乳酸作為材料使用時有明顯的不足之處；韌性較差并且極易彎曲變形，結晶度高，降解周期難以控制，熱穩定性差，受熱易分解，價格昂貴等。這些缺點嚴重限制了聚乳酸的應用與發展[6]。因此，針對聚乳酸樹脂原料進行改性成為聚乳酸材料在加工和應用之前必不可少的一道工序。
2.3聚乳酸的改性
針對聚乳酸的以上缺點，研究者們對其進行了增韌改性、增強改性和耐熱改性，用以改善聚乳酸的韌性和抗彎曲變形能力，提高熱穩定性，進一步增強聚乳酸材料。
2.3.1增韌改性
在常溫下聚乳酸是一種硬而脆的材料，在用于對材料要求高的領域，需要對其進行增韌改性。增韌改性主要分為共混和共聚兩種方法。但是由于共聚法在聚乳酸的聚合過程中工藝比較復雜，并且生產成本高，因此在實際工業生產中，主要用共混法來改善聚乳酸的韌性。共混法是將兩種或兩種以上的聚合物進行混合，通過聚合物各組分性能的復合達到改性目的[7]。為了拓展聚乳酸材料在工程領域的用途，研究者們常采用將聚乳酸與其它高聚物共混，這樣一方面能夠改善聚乳酸的力學性能和成型加工性能，另一方面也為獲得新型的高性能高分子共混材料提供了有效途徑。
增韌改性所用的共混法工藝比較簡便，成本相應低一些，在實際工業生產中更加實用。不過受到聚乳酸本身的硬質和高模量限制，共混法改性目前主要方向為增韌、調控親水性和降解能力。
2.3.2增強改性
聚乳酸本身為線型聚合物，分子鏈中長支鏈比較少，這就使聚乳酸材料的強度在一些場合滿足不了使用的要求。因此要對其進行增強改性，使其強度達到要求。目前主要采用了玻璃纖維增強、天然纖維增強、納米復合和填充增強等技術來對聚乳酸進行改性，用以提高聚乳酸材料的力學性能[7]。
目前，植物纖維和玻璃纖維對增強聚乳酸的力學性能效果相差不大，但是植物纖維價格低廉，并且對環境友好，因而成為對聚乳酸進行增強改性的常見材料。而填充增強引入了與聚合物基體性質完全不同的無機組分并且綜合性能提升明顯，因此受到廣泛的關注。這其中，以納米填充最有成效，填充后可以全面提升聚乳酸的熱穩定性、力學強度、氣體阻隔性、阻燃性等多種性能。此外，聚乳酸具有生物相容性和可降解的特性，因此用做人體骨骼移植、骨骼連接銷釘等醫學材料。
2.3.3耐熱改性
耐熱性差是生物降解高分子材料共有的缺點。聚乳酸的熔點比較低，因此它在高溫高剪切作用下易發生熱降解，導致分子鏈斷裂，分子量降低，成型制品性能下降。因此需要對聚乳酸進行耐熱改性，用以提高其加工性能，通常采用嚴格干燥、純化和封端基等方式提高其熱穩定性[8]。目前，添加抗氧劑是提高聚合物耐熱性的常用方法，除了采用添加改性或與其它樹脂共混改性來提高聚乳酸耐熱性，還可以通過拉伸并熱定型的方法提高聚乳酸的耐熱性，與此同時，還可以改善其聚乳酸復合材料韌性和強度。在紡織、包裝業等領域有很好的應用。
從上述幾種改性結果來看，與聚乳酸相比，改性后的聚乳酸復合材料綜合性能等方面都得到了全面的提升，在醫學、紡織、包裝業等領域都得到了很好的應用。因此，聚乳酸復合材料得到了人們的喜愛與關注，并逐漸將人們的生活與之緊緊聯系在了一起。成為國內外研究者所要研究的重點對象。
3.聚乳酸復合材料及研究進展
3.1聚乳酸復合材料
經過改性劑改性過的聚乳酸復合材料是一種新型復合材料，它是以聚乳酸為基體，在其中加入改性劑混合用各種方式復合而成的。同時它具備與聚乳酸相同的無毒、無刺激性、良好的生物相容性等性質，但是在性能方面要都優于聚乳酸。聚乳酸復合材料在柔順性、伸長率、力學、電、熱穩定性等方面都表現出了優異的性能，目前已經將其應用與醫學、農業、紡織、包裝業和組織工程等[9]領域，應用非常廣泛。
聚乳酸復合材料可以在微生物的作用下分解為二氧化碳和水，對環境不會造成任何的危害，加上其在各個方面都具有優異的性能，可以用于各個領域。因此成為了新一代的環境友好型材料被國內外的研究者們廣泛關注。目前，就聚乳酸復合材料的研究，國內外研究者們都取得了一定的成果和進展。
3.2聚乳酸復合材料研究進展
由于聚乳酸作為生物相容，可降解環境友好材料，存在著結晶速度慢、結晶度低、脆性大等缺陷，將需要與具有優異導電、導熱、力學性能，生物相容性等優點的填料復合進行填充改性[10]。這個方法成為目前國內外研究的重點。對于聚乳酸復合材料的研究以下是國內外研究者的研究進展。
盛春英[1]通過溶液共混法制備了聚乳酸/碳納米管復合物，用紅外光譜和DSC研究了復合材料的等溫結晶和非等溫結晶性能，重點研究了CNTs的種類、管徑、管長、質量分數以及聚乳酸分子量對復合物結晶性能的影響，以及等溫結晶對復合材料拉伸性能的影響。
范麗園[2]將左旋聚乳酸和納米羥基磷灰石用含有親水基團的JMXRJ改性劑，通過溶液共混法，加強兩者親水性能和結合能力。以碳纖維為增強體，制備出碳纖維增強改性PLLA基復合材料。并分析其化學結構、結晶行為、熱性能以及等溫結晶時晶球變化。
張東飛等[3]人介紹了碳納米管制備的三種方法，即石墨電弧法、化學氣相沉積法和激光蒸發法，并闡述了碳納米管導熱基本機理，對碳納米管應用于復合材料熱傳導性能進行了研究與展望。
趙媛媛[4]采用溶液超聲法，選用多壁碳納米管作為填充物，制備聚乳酸/碳納米管復合材料，并對其進行改性研究。以碳納米管化學修飾及百分含量的變化對其在PLLA基體中的分散性、形態、結晶行為、力學性能和水解行為的影響為主要研究對象。
張凱[5]通過對有效的碳納米管分布對復合材料的導電性能進行研究。并重點從形態調控角度，調節碳納米管在高分子基體中的有效分布，構建了高效的導電網絡。并從晶體排斥、相態演變、隔離的角度，設計三種不同形態的導電聚乳酸/復合材料，降低了材料的導電逾滲值。
馮江濤[6]通過采用混酸處理、表面活性劑修飾和表面接枝三種方法對對碳納米管表面進行修飾，利用溶劑蒸發法制備聚乳酸/碳納米管復合材料，采用紅外吸收光譜、拉曼光譜、偏光顯微鏡、透射電鏡、掃描電鏡、差示掃描量熱分析儀對復合材料的表面形貌和結構進行了分析和總結。
李艷麗[7]通過混合強酸酸化與馬來酸酐接枝相結合，對碳納米管表面修飾，增強了碳納米管與聚乳酸之間的界面相互作用，獲得了碳納米管分散均勻的聚乳酸/碳納米管納米復合材料。并且研究不同條件下碳納米管對聚乳酸結晶行為的影響，發現碳納米管對聚乳酸的結晶有明顯的異相成核作用。
許孔力等[8]人通過溶液復合的方法制備聚乳酸/碳納米管復合材料，并對其力學性能和電學性能進行了詳細的研究，而且對復合材料的應用前景進行了展望。
李玉[9]通過將聚乳酸與具有優異導電、導熱、力學性能、生物相容性的碳基納米填料進行填充改性?？疾炝遂o電紡絲參數對聚乳酸纖維的形貌影響，并且考察了不同含量的碳納米管對復合纖維形貌和結構的影響。此外，還對靜電紡絲和溶液涂膜制備工藝對復合材料性能影響。
趙學文[10]通過將碳納米粒子引入聚合物共混體系實現了復合材料的功能化與高性能化。并且他們提出一種基于反應性碳納米粒子的熱力學相容策略，有效的提高了不相容共混物的界面粘附力，增強了材料的力學性能，同時賦予了導電等功能。
Mosab Kaseem等[11]人通過熱、機械、電氣和流變性質對聚乳酸基質中碳納米管的類型、縱橫比、負載、分散狀態和排列的依賴性。對不同性能的研究表明，碳納米管添加劑可以提高聚乳酸復合材料的性能。
Mainak Majumder等[12]人通過對聚乳酸/碳納米管復合材料制備和表征方面的研究，
綜述有關碳納米管在聚乳酸基質中分散的有效參數。并且將聚乳酸與不同材料結合用來改變其性能。
Wenjing Zhang等[13]人通過溶液共混制備了一系列PLLA/碳納米管復合材料。測試了形態，機械性能和電性能。通過研究發現隨著碳納米管含量達到其滲透閾值，PLLA/碳納米管復合材料的體積電阻降低了十個數量級。通過光學顯微鏡圖像顯示了納米復合材料的球晶形態，用差示掃描量熱法（DSC）測量，其結果顯示，隨著碳納米管含量的增加，冷結晶溫度升高。
Eric D等[14]人通過研究在半結晶聚合物碳納米管復合材料中，碳納米管被視為可以影響聚合物結晶的成核劑。但是，由于碳納米管的復雜性。不同的手性，直徑，表面官能團，使用的表面活性劑和樣品制備過程可能會影響復合材料結晶。研究了半晶復合材料的結構，形態和相關應用。簡要介紹聚合物中的結晶和線性成核。使用溶液結晶方法揭示了界面結構和形態。
Kandadai等[15]人通過拉曼光譜分析表明PLLA和碳納米管之間的相互作用主要通過疏水的C-CH3官能團發生。復合材料的直流電導率隨碳納米管負載的增加而增加。導電的碳納米管增強的生物相容性聚合物復合材料可以潛在地用作新一代植入物材料，從而刺激細胞生長和通過促進物理電信號傳遞來使組織再生。
從以上國內外研究者的研究進展中，可以看到，大部分的研究者都是通過溶液共混的方法制備聚乳酸復合材料，這種方法對于國內外的研究者們來說比較簡便可靠。并且他們將制備好后的聚乳酸復合材料通過紅外光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、差示掃描量熱、拉曼光譜和偏光顯微鏡等手段進行其結構和性能的觀察和分析，發現聚乳酸復合材料的性能在各個方面都有顯著的提高，并且可以應用與各個領域，應用前景非常廣闊。聚乳酸復合材料作為新一代性能全面的環境友好型材料，國內外的研究者們對聚乳酸復合材料的研究還在進行著，并且對于它的發展都有很高的期待。
4.本課題的研究思路及研究內容
4.1 研究思路
聚乳酸作為可降解生物材料，同時又具有生物相容性，力學性能好等優點。碳納米管則具有良好的生物相容性，功能性等優點。將兩種材料復合可以進一步改善聚乳酸結晶性能、力學性能、賦予其導電性。
對于聚乳酸/碳納米管復合材料的制備可以通過共混法、原位聚合及靜電紡絲法來制備，目前通常采用溶劑揮發法制備聚乳酸/碳納米管復合材料。通過拉曼光譜、電子能譜、掃描電子顯微鏡、示差掃描量熱來測定其結合能、材料表面形貌以及結晶、熔融溫度等方面進行觀察分析。
導電高分子材料的研究進展范文2
作為開創了手性大分子全新領域的手性導電高分子聚合物，對科學研究者產生了極大的吸引力。手性導電高分子聚合物的優點在于：1、導電性能佳；2、在溶液里，能提現其良好的承受PH值發生轉變的能力；3、在溶液里，具有出色的氧化還原性；4、良好的手性選擇性；5、優秀的分子識別能力。這些能力使其將來會在電化學開關、手性色譜、手性化學傳感器、膜層析技術及表面修飾電極等領域得到廣泛發展。手性分子在自然界中存在廣泛，天然氨基酸、簡單糖類等很多重要的生物藥劑，都是手性分子，最引人重視的是某種旋光對映異構體，是它們唯一存在的結構。手型結構廣泛存在與生物大分子中，在生命系統中兼具著十分重要的職能，例如普遍存在于重要生物聚合物（DNA、核苷酸、蛋白質）等螺旋狀的手性，手性控制更是藥物試驗中一個是關鍵的要素，針對手性藥物的設計和合成，在近幾十年來都采取了大量的研究。這里重點介紹新一類手性大分子，就是手性導電高分子聚合物。
當作為手性基質或手性電極材料對具備手性的導電有機高分子聚合物進行使用時，后者一些諸如獨特的力學、電學和電化學特性會在使用過程中被表現出來。利用能被聚合物骨架官能團吸附的特性，微粒、動植物體內的薄膜與納米纖維等都可以運用它們制作，應用這些功能，可以在特定分子的識別、提純開展上開拓更廣闊的空間。
二、手性導電高分子聚合物的發展
Baughman等在1985年就提出，具有單一旋光性的純取代基或并到聚合物鏈上的手性摻雜陰離子可以誘導共軛導電聚合物的π-π*吸收帶上的光學活性。前一種路徑主要應用在合成一系列的手性聚吡咯及手性聚噻吩上，后者對于合成手性聚苯胺有很高的成功率。隨著對手性導電高分子聚合物研究的進一步加深，更多的有效的手性導電高分子聚合物合成路徑被研究者們報道出來。這些路徑在手性導電高分子聚合物合成領域做出極大的貢獻。
1.手性聚苯胺
手性聚苯胺作為一種特殊的導電聚合物，在電化學不對稱合成、手性拆分和電磁功能材料等方面有著良好的應用前景。
合成手性聚苯胺的方法中，日常應用比較廣的有電化學聚合法及二次摻雜法。
二次摻雜法合成手性聚苯胺的原理是基于手性摻雜離子的加入來增長聚苯胺鏈或預合成聚苯胺鏈。此類方法不能夠用于合成聚吡咯及聚噻吩。
電化學聚合法的作用機理是通過電極形成的電位差作為引發和反應聚合反應的驅動力，在適當的電化學條件下，苯胺在陽極上發生氧化聚合反應，聚苯胺粉末就會粘附在電極表面薄膜或者沉積在電極表面，利用這種方式，就可以獲得聚苯胺。研究發現，調節電極電位可以令手性聚苯胺的旋光性產生變化，調整反應溫度還可以改變聚苯胺主鏈構型。
要生成單一螺旋鏈構型的導電聚苯胺膜必須在左（或右）旋樟腦磺酸根離子存在的環境下對映體選擇電聚合。此薄膜出現強烈的圓二色性，左旋、右旋偏振光的吸收系數差值在445nm時達到0.16mol/c㎡。原子空間排列的穩定劑，可以使用聚苯乙烯磺酸來充當，同時摻雜右（或左）旋樟腦磺酸，電化學聚合法可以用于手性聚苯胺膠體的制備，而且采取恒電位法也是適用的。同時，在摻雜過程里，為了誘導聚苯胺主鏈對映體選擇重排，可以利用手性樟腦磺酸采取單一螺旋構型的方式，使得聚苯胺膠體具有旋光性。
手性聚苯胺的結構及性能對于電化學聚合過程電位的高低很敏感。聚苯胺鏈和對映體選擇摻雜劑間的靜電力和氫鍵作用使得聚合物鏈優先采取單向螺旋構型，因此，手性誘導劑樟腦磺酸的濃度是決定螺旋構型成長速率的關鍵。
此外，不同電極上苯胺聚合的初始氧化電位不同，假如電位定于初始氧化電位低時，在電聚合前就有一個明顯的孵化期，電位越低，孵化期越長，低聚物于孵化期慢慢生成。導電基底不同，孵化時間亦不同。減少或消除孵化期，可以通過調整電位進行。
利用電化學聚合法合成手性聚苯胺過程中，溫度的改變也促使聚苯胺主鏈螺旋型構型的變化，所以，電化學沉積溫度對PANI·（+）-HCSA的手性具有中有影響。
手性導電聚苯胺具備很多優秀獨特的性能，除了催化性能、電性能、電致顯色性能、電磁屏蔽以及吸波等，還具有旋光性。獨特的摻雜可逆特性讓手性導電聚苯胺在生物傳感器、手性識別等方面具有很大的潛在應用前景。手性導電聚苯胺擴展了聚苯胺的應用，磁屏蔽及吸波性能等，讓手性導電聚苯胺有望在制備電磁低損耗、質輕、寬頻的吸波材料上得到很好的應用。
2.手性聚吡咯
手性吡咯高分子聚合物被Baughman等在1985年通過聚吡咯單體的電聚合首次將手性取代基工價結合到吡咯的氮上而誕生，在波攤點機上沉積的穩定聚吡咯，它的循環二色譜特征很明顯。隨后運用電聚合，研究者們成功的合成了3-取代吡咯環單體。新合成的取代吡咯聚合物對比于未取代的來說，導電性較低。取代基體積過大，致使聚合物鏈扭曲，可能是導致其導電性的主因。
手性聚吡咯可用于生物、離子檢測、超電容及防靜電材料及光電化學電池的修飾電極、蓄電池的電極材料。此外，還可以作為電磁屏蔽材料和氣體分離膜材料，用于電解電容、電催化、導電聚合物復合材料等，應用范圍很廣。
3.手性聚噻吩
類似芳香環的結構令手性聚噻吩具有很好的環境穩定性，合成方便，摻雜后擁有很高的導電性和發光性，這些都使它備受人們關注。作為高分子材料，聚噻吩尺寸極小，具有豐富的潛在功能，導電能力調控范圍包括絕緣到接近金屬內，而且，經過加工后還可以讓材料獲得電學、光學和力學等特性。
單體的化學、電化學的氧化是合成具有光學活性的手性聚噻吩的最常用方法，這次單體都是噻吩環3位取代手性產物。噻吩不溶于水的特性，令其氧化反應多在溶液中發生。近來手性晶體排列的聚噻吩很多都是利用在膽固醇結構晶體排列的溶劑中非手性噻吩的電化學合成的，或者利用帶有晶體排列的側基的聚合合成。生物聚合和金屬離子作側鏈的聚噻吩的絡合也是被應用的。
參考文獻
[1]楊豐科，曹偉麗，李金芝，手性導電高分子聚合物的研究進展，材料導報，2011（25）
導電高分子材料的研究進展范文3
[關鍵詞]石墨烯；二維材料；性質；應用
中圖分類號：TG333.2 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914X（2016）14-0308-01
石墨烯的興起
石墨烯研究歷史可以追溯到1947年，多年來未受到廣泛關注。直到2004年，英國的Andre Geim和Konstantin Novoselov從石墨中首次剝離出單層石墨――石墨烯，并發現這種已知的最薄、最堅硬的納米材料具有異常獨特性質。自此以后，大家深信石墨烯在不久的將來會有巨大的應用潛力和市場前景，甚至有人認為石墨烯產業化很快就要到來[1]。
1.石墨烯的結構與性質
石墨烯一層被剝離的石墨分子，結構是碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀的晶格結構，每個碳原子均為sp2雜化，并貢獻剩余一個p軌道上的電子形成大π鍵。由于每個碳原子有一個剩余的p軌道電子可以自由移動，所以石墨烯具有良好的導電性，其電阻率只有約1 Ω?m，為世上電阻率最小的材料。電子在石墨烯的二維結構中傳輸時，表現為無質量的費米子，所以石墨烯展現出許多同二維Dirac費米子特征相符的傳輸特性，包括量子霍爾效應，載流子濃度趨向為零時仍然存在的最小電導率4e2/h，和帶有π相移的Shbnikov-de Haas振蕩。
石墨烯也展現出獨特的光學性質。單層石墨烯只有一個原子的厚度，約為0.34nm，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的入射光。石墨烯的線性能帶結構和無帶隙特性允許光吸收的帶間躍遷在很寬的波長范圍內發生，表現為比較平坦的光吸收系數?？茖W家們還發現石墨烯具有極強的非線性效應，其三階電極化率高達10-7esu，因此其具有低閾值的寬帶可飽和吸收效應。此外，石墨烯的導熱系數高達5300W/m?K，遠高于碳納米管和金剛石。石墨烯的機械強度和受損閾值也非常大，是目前已知的最堅硬的納米材料。
石墨烯由于其獨特的結構和優異的性能，已經在多個領域引起了人們的廣泛興趣，越來越多的科學家開始研究石墨烯的性能和應用[2]。
2.石墨烯的制備
2.1 機械剝離法
機械剝離法是通過機械力直接從石墨晶體的表面剝離出石墨烯片層，該方法能夠制備結構和電學品質都很高的、大小為毫米量級的單層石墨烯，其獲得的樣品多用于基礎研究中，但是在產量和吞度量方面存在不足，不適于大規模應用生產。
2.2外延生長法
外延生長法就是通過加熱單晶6H-SiC以脫除Si，從而在0001和000面上分解出石墨烯片層。這種方法得到的石墨烯可以分為兩種：一種是生長在Si層上的石墨烯，由于和Si層接觸，這種石墨烯的導電性受到較大影響；另一種是生長在C層上的石墨烯，有著極為優良的導電能力。外延生長法得到的石墨烯比較難以控制缺陷和多晶疇結構，物理性質受SiC襯底的影響很大，并且難以從SiC襯底上分離，不能成為大量制造石墨烯的方法。
2.3氧化石墨烯法
這是目前廣泛應用的一種方法。氧化石墨烯法就是將石墨片化學氧化為氧化石墨，氧化石墨可以在水中和許多溶液中溶解，經過適當的超聲振蕩處理在水溶液或有機溶液中分散成均勻的氧化石墨烯的懸濁液，再通過化學還原獲得石墨烯薄片。該方法效率高、成本低、能夠大規模工業化生產，但是石墨烯的電子結構以及晶體的完整性會受到強氧化劑的破壞。
2.4化學氣相沉積法
化學氣相沉積法原理是將一種或多種氣態物質導入到一個反應腔里進行化學反應，生成一種新的物質沉積在襯底表面，它被認為是最有前途的大規模制備石墨烯薄片的方法。用這種方法制備的石墨烯的尺寸在不斷的進步，現在大于1m的石墨烯薄膜樣品已經能夠制備和用于生產。利用這個方法，可以在石墨烯生長過程中對其進行化學摻雜，這對于許多光電子器件非常重要。但是這種方法制備的石墨烯在性能上仍有一些缺陷，例如與機械剝離法獲得的石墨烯樣品相比，前者很難觀察到量子霍爾效應，石墨烯的電子性質受襯底的影響也很大。
3.石墨烯的應用與發展
3.1 計算機芯片材料
硅基的計算機處理器在室溫條件下每秒鐘只能執行一定數量的操作，然而電子穿過石墨烯幾乎沒有任何阻力，所產生的熱量也非常少，石墨烯本身就是一個良好的導熱體，可以很快地散發熱量。所以，如果由石墨烯制造電子產品，其運行的速度可以得到大幅提高。與硅相比，石墨烯被分割時其基本物理性能并不改變，而且其電子性能還有可能異常發揮。因而，當硅無法再分割得更小時，比硅還小的石墨烯可繼續維持摩爾定律，從而極有可能成為硅的替代品推動微電子技術繼續向前發展。
3.2 透明導電材料
顯示器、觸摸屏、太陽能電池等光電子器件都要求電極材料具有較低的薄膜電阻和較高的透明性。目前的透明導體材料大多是半導體，其中應用最廣泛的當屬氧化銦錫（ITO），它含有90%的In2O3和10%的SnO2。但是，ITO有許多應用缺陷，人們努力在尋找新的性能更好的透明導電材料，金屬薄膜、金屬納米線、碳納米管和石墨烯都成為了ITO的替代品而被大家廣泛研究。相比于其它幾種材料，石墨烯薄膜具有更寬的光譜透射區，這對于光電子器件來說是一個巨大的優勢。
3.3 導電、導熱和防腐涂料
石墨烯的二維結構使得其成為理想的填料用于功能涂料涂層，因為石墨烯不但可以在涂層中構建導電導熱通道，又可以互相拼接形成嚴密的迷宮式物理屏障，隔絕腐蝕因子。所以，基于石墨烯的功能涂料可以具有導電、導熱、防腐、電磁屏蔽等多種功能。另外，加入石墨烯進一步可以增強涂層的附著力，使其具有優良的耐磨和耐刮擦性能。所以，石墨烯涂料在船舶、飛機、建筑物、橋梁以及日常用具（如不沾鍋、電熨斗）等領域具有廣泛的應用前景。
3.4 抗靜電塑料
近期，基于石墨烯的抗靜電塑料母粒成為了業界努力研發的方向，人們希望石墨烯在高分子材料中具有良好的分散能力，以實現少量添加就能大幅提高材料電導率的效果。實驗表明，石墨烯材料在聚乙烯、聚丙烯和尼龍等多種高分子材料中都可順利添加，且分散良好，石墨烯在抗靜電塑料方面的應用效果十分明顯[3]。
4.結束語
石墨烯的基礎研究和產業化發展依然面臨著許多重大挑戰，各方面的競爭也日趨激烈。我國是最早開展石墨烯研究的國家之一，在石墨烯基礎研究以及產業化應用研發中處于世界前列。為繼續保持這一優勢，并在未來的石墨烯產業中占據戰略主動，仍然需要科學界、產業界以及政府相關部門繼續緊密合作。
參考文獻
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作者簡介
導電高分子材料的研究進展范文4
關鍵詞：智能材料；綠色建材；建材應用
引言
伴隨著材料科學不斷發展變化的現今時代，建材建設中的使用材料也不斷的向智能化方向發展，“智能材料”的開端是通過對大自然當中存在的特殊物質進行模仿和提取從而研發的為人來使用便利而制造生產出來的，智能材料的主要研發目的是要生產一種“活”的材料，因此，方便人們使用，給人們的生活帶來了極大的便利。智能材料本身具有著感知性和記憶性，同時適應性和修復性能力較強，與傳統的功能材料存在著很大的差別，智能材料的使用利端是可以通過材料本身的感知從而得到外界的一切信息，根據所得到的信息做出相應的判斷和處理，能實現自我診斷和調節的功能。因其具有一定的特殊性，并且優越于傳統的原材料，所以，在現今已然成為了綠色建材當中的主要使用材料。
1智能材料的內涵及指導思想
智能材料具有的主要內涵就是感知功能，這種功能性質的存在能對外界的一些現象或者狀況作出做出感知，例如光、電、熱等的外界現象都能做出一定的感知能力。再有一點就是，智能材料具備驅動功能，對于外界復雜的變化情況可以做出相應的選擇和控制，能夠“活”性的記錄對外界的一切記憶。其次，智能材料具備自我調節的功能，可以按照設定的方式進行相應的相對的選擇，其反應靈敏度極高，可以迅速合理的做出選擇，在外部刺激得到控制的情況下，還能以最快的速度恢復到原始的工作狀態當中。智能材料的指導思想具有兩大特點，即智能材料的功能修復性和仿生性。第一，職能材料的功能性能對外界的一切因素和特征做出感知，并能夠及時反饋問題，例如，在外界環境發生了變化或者負載，以及外界輻射變化時，都能根據相應的外界變化因素做出相應的感知，同時，將所得到的外界信息及時反饋回系統當中，其次，對于反饋得到的信息能進行相應的識別，并且根據得到的外界信息進行積累，因此，在外界環境發生變化時，可以更及時的做出相應的調節，并且能針對外界信息存在的問題做出處理和分析，然后，通過智能材料本身具備的自我修復功能對其問題作出完善和調整，因此，給智能材料系統的控制做出了規范性處理。第二，智能材料具有仿生性，通過對自然生態環境中存在的特殊功能進行模仿，從而實現了智能材料的“活”性。
2智能材料的工作原理
智能材料的組成由基本材料、敏感材料、驅動材料、其他功能材料以及信息處理器這五部分組成。基本材料的工作原理具有著承載的作用，一般使用的都是輕質性材料，或者是高分子材料和抗腐蝕性強以及金屬性材料材料為主，其這種材料的選擇以輕質合金為首選。敏感材料的工作原理和傳感任務相同，起到的作用是可以感知外界環境的變化（外界壓力、氣溫、電磁場、ph數值）同時，讓材料記憶和變化的特點達到一個很好的適應能力。驅動材料的工作原理是在一定的條件下對材料進行合理控制以及做出相應的應變措施，因此，具有著控制，其控制的材料包括壓電材料和光纖材料、記憶性材料等，這些控制材料的有個特殊點，就是即使驅動性材料還是敏感性材料。其他功能材料包含了電材料。磁性材料以及光纖材料等。傳感器的工作原理就是整個工作的主要核心，是最主要的一部分，其主要作用是能對傳感器輸出的信號進行相應的判斷和處理。
3智能材料的分類類型
智能材料可以按照功能性或者來源來進行分類。功能性分類的話可以分為光導纖維、壓電、電流變體、形狀記憶合金以及電致伸縮材料等幾種；若是按照來源來進行分類的話，智能材料可分為金屬性智能材料、無機非金屬性智能材料或者高分子型智能材料。其次，智能材料可以按照“仿生”模式將其進行分類，即：
3.1智能傳感材料
智能傳感材料是智能結構的必要組成部分，其可以對電磁等外部因素進行有效的監測，并且同時利用感知能力和反饋能力將外部信息快速的傳遞到系統當中。在智能傳感材料當中，有一部分是較為典型的傳感材料，例如，壓電材料、微電子傳感器以及光纖等。在典型的傳感材料中，光纖材料的使用是較為力普遍的一種材料，光纖可以在正常的情況下獲得到被測結構所有的物理參數，像溫度和形狀，以及電場等都可以獲得相應的數據。
3.2智能驅動材料
在現今的綠色建材使用當中，使用較為普遍的只能驅動材料有形狀記憶合金或者是電粘性液體等，只能驅動材料的使用可以對外界的溫度或者電場及磁場的變化做出相應的感知，其次，對產生的形狀、位置、頻率、以及機械的特殊性質做出相應的相應，因此，在綠色建材建設當中使用相對較為廣泛。
3.3智能修復材料
智能材料的起源就是來自于仿生學，對于智能修復材料的使用就是利用模仿動物的骨組織結構和受傷之后的再生特點進而生產出來的一種材料，智能修復材料主要采用的是粘接性材料和基材相復合的方法制作出來的，智能修復材料的最大特點是可以將損壞的材料進行修復和再生，恢復后的狀態可以達到原材料的基本狀態，甚至是超過破損前的原材料。
3.4智能控制材料
智能控制材料可以對智能傳感材料進行信息反饋，且具有記憶性質，同時還能儲存記憶和判斷決定的一種能力，可以將智能驅動材料進行控制和修正，智能控制材料的主要代表是微型計算機，微型計算機利用專門程序來進行控制計算。智能控制材料的整個制作過程當中，相當于模仿人的大腦來進行工作的，具有較強的處理問題能力，同時，對于解決復雜問題使可以多方位的采取相應措施。
4綠色建材建筑中的智能材料
4.1智能混凝土
在綠色建材當中的只能材料首要就包括了混凝土，其智能混凝分為三種，①自感應混凝土；②自調節混凝土；③自修復混凝土。混凝土的本身不具有自感應功能，自感應混凝土的由來是由混凝土基材中復合部分導電相致使了混凝土具備了自感功能。在現今社會中常見的導電組共有三類：1）聚合物類導電組；2）碳類導電組；3）金屬類導電組，這三種導電組最常用的就是金屬類和碳類這兩種。金素類的導電組包括了金屬微粉末、金屬纖維、金屬片、網等，碳類導電組包括了石墨、碳纖維、炭黑。其中，碳纖維混凝土具有著明銳性和一定的溫蒂，可以對建筑內部以及周圍的溫度變化做出監測，同時，碳纖維混凝土復合材料的電阻變化和內部結構變化是相輔相成的，這種碳纖維混凝土的使用可以實時，有效的監控到施工中的一切狀況以及動態荷載的內部情況，如果出現了荷載的情況發生，碳纖維混凝土可以隨著荷載疲勞的程度一同降低，同時，對混凝土材料的疲勞損傷進行實時監測。
4.2自調節混凝土
在混凝土結構負荷的正常情況下，同時還應該具備抗外界惡劣環境影響的抗干擾能力，以此為首要目的，進而調整混凝土的承載能力和結構震動能力。混凝本質是惰性材質，要想使其具有自調能力，需要對其加入相對的驅動功能材料，隨著科學的進步發展，演變出了電流變體這項功能，其可以通過外界電場來操控混凝土的粘性，以及彈性等。在混凝土中加入電流變體，從而對電流變體的流變作用加以利用，就可以有效的抵擋外界惡劣環境，調整期內部的流變也行，改變結構上的自震頻率。當遇到特殊性建筑時，例如畫展或者博物館的時候，也可通過自調節混凝土對其室內環境進行實時監測，根據實際情況作出相應調整。
4.3自修復混凝土
自修復混凝土從字面理解就是可以進行自我修復的一種材料，這種混凝土是由動物受傷能進行自我修復從而演變出來的，這種混凝土主要采用的是粘接材料和基材相復的一種方式來制作的，對受損的材料可以起到自行修復的一種能力，或者修復完成后超過原材料的一種復合型材料。
4.4智能乳膠漆
智能乳膠漆具有防水，防凍以及抗清洗等功能，其次，還具備了根據不同的環境和溫度自動調節室內采光的功能，對室內光線問題的解決上起到了推動性作用。這種膠漆的使用是采用了“逆光可變劑”“復合高分子穩定劑”等產品而研發的，讓膠漆具有了智能化，對于智能乳膠漆的自動感應外部環境方面，則是采用了復合高分子穩定劑與ANGUS和THOR添加劑讓其具有一定的感知能力，可以自行調節。
4.5智能玻璃
在綠色建材建筑的工程中，智能玻璃材料的合理應用給人類的生活以及建筑工程帶來了舉足輕重的推動性作用，智能玻璃的應用一方面在能源結構方面給人們生活帶來了空前絕后的效應，另一方面，成為了建筑工程中的一個主題應用智能化材料。這種智能玻璃的作用可以給建筑工程減少相應的成本，同時，玻璃光導纖維、光致變色玻璃以及電致變色玻璃的應用給綠色玻璃建筑事業帶來了新式改革。
5智能材料在綠色建材中的實際應用
由美國的一位研究博士曾研制出一種“智能皮”的新型智能材料，這種智能材料在價格方面相當合理，其次，在功能上面也非常多樣化，可以將白天吸收的熱量在晚上釋放出來，同時，其表層還有機光電太陽能點出，了一位內部的照明系統儲備點量。
6總結
智能材料在綠色建材當中的使用和研究仍處于發展階段，從而需要討論界的學者們以及建筑界的相關人士們作出進一步的研究和探討。其次，將智能材料合理利用，就可以為建筑工程帶來非同凡響的推動性作用，通過上文可以看出，智能建材與綠色建材建筑有著相輔相成的緊密關系，“打鐵還需自身硬”，破解智能材料開拓途徑，既需要設計人員努力提升產品質量，又需要政府大力扶持，出臺扶持政策，加大宣傳[7]，隨著未來社會的不斷發展，以及建筑行業的不斷擴大，智能材料的應用也將會得到更廣闊的發展領域。
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導電高分子材料的研究進展范文5
關鍵詞 巨磁電阻特征 應用 石墨烯特性 制備 發展應用
中圖分類號：O44 文獻標識碼：A
三十年前，一部電影要放在幾卷膠卷中分部儲存；如今，一個小小的移動硬盤就能存儲幾十部高清電影。在不久的將來，手機就可以像手表一樣彎曲?？萍家恢痹诟淖兾覀兊纳罘绞?，其中巨磁電阻效應做了很多貢獻。而未來，或許是新型材料石墨烯的舞臺。
2007年，諾貝爾獎頒發給了發現巨磁電阻效應的阿爾伯特?費爾特（Albert Fert）和彼得?格倫博格（Peter Grnberg）。他們的工作直接帶來了一場硬盤革命，并極大的加速了信息時代的步伐。2010年，諾貝爾獎頒發給了在石墨烯方面進行突破性實驗的安德烈?海姆（AndreGeim）和康斯坦丁?諾沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）。石墨烯――目前最被看好的具有廣闊前景的新型材料正在進入人們的視線。
1巨磁電阻的特征
磁電阻效應普遍存在于磁性和非磁性材料中， 對非磁性金屬磁電阻的特點是：磁電阻的相對變化率為正（MR > 0）， 其值很小（一般MR < 0. 1% ）各向異性， 正相對變化率磁電阻效應來源于載流子在運動中受到磁場導致的洛倫茲力， 偏離原來的運動軌跡， 使電子碰撞幾率增加， 引起附加的散射效應， 從而使電阻升高。
而巨磁電阻的特點則恰好相反：巨磁電阻的相對變化率為負（MR
巨磁電阻應具備：（1）兩類磁化位形。（2）兩自選電流模型適用：磁納米結構尺寸小于自旋擴散長度。（3）界面和雜質散射機理（適當的表面粗糙度）。
巨磁電阻效應通常用兩自旋電流模型來描述。當兩個鐵磁層磁矩平行時，兩邊費米能級處自旋向下的電子數都較多，因此在兩個鐵磁/非磁界面受到的散射很弱，是低電阻通道，表示為2R；相反，自旋向上的電子數較少，因此在兩個鐵磁/非磁界面受到的散射很強，是高電阻通道，表示為2RH。根據兩自旋電流模型，相應的等效總電阻為2RLRH/（RL+RH）。當兩個鐵磁層磁矩反平行時，左邊鐵磁電極費米能級處自旋向下的電子數較多，對自旋向下的電子，在穿過第一個鐵磁/非磁界面時受到的散射較弱，是低電阻態，RL；但是在第二個鐵磁層中，自旋向下的電子態密度較少，在鐵磁/非磁界面受到的散射很強，是高電態，RH ，因此，自旋向下的通道的總電阻就是RL+RH。相似的，對自旋向上的電子通道，電子在兩個界面處分別受到強散射和弱散射，總電阻為RL+RH。
巨磁電阻效應最先出現在磁性多層膜中。經分析，若要獲得巨磁電阻，必須通過外場得到平行和反平行構型，而且非磁層的厚度要小于自旋擴散長度。最低態電阻RL與最高態電阻RH相差越大，磁電阻越大，這清晰的表述出磁電阻效應是由自旋向上和向下的電子的電阻不同引起的。
2巨磁電阻的應用
巨磁電阻最重要的應用就在計算機硬盤中。巨磁電阻效應的出現使得硬盤讀取信息方式發生了顛覆性的改變，它取代了原有利用電磁感應效應的原理進行讀取的方式。用巨磁電阻材料做成的讀寫磁頭相較于前靈敏度大幅提高，相應的，被讀取的介質的存儲密度也越來越大，它使計算機硬盤的容量從幾百兆、幾千兆，一躍而提高幾百倍，達到幾百 G 乃至上千 G 。
如今，巨磁電阻最有前景的應用是磁性隨機儲存器（Magnetoresistance Random Access Memmory，MRAM）。MRAM利用磁性材料的雙穩態特性來儲存信息，用磁電阻效應來讀出數據，所有的儲存單元都集成到集成電路芯片中，這種儲存器最大的優點是“非揮發性”以及“隨機存儲”?！胺菗]發性”是指關掉電源后，仍可以保持記憶完整，功能與Flash相同，而“隨機存取”是指中央處理器讀取資料時，不一定要從頭開始，隨時可用相同的速率，從內存的任何部位讀寫信息。 MRAM的出現，可以說是存儲技術的又一場革命，其發展和應用相當迅速。
3石墨烯的特性
人們一般認為碳元素單質有兩種存在形式：石墨和金剛石。它們都是屬于三維的碳單質材料。近幾年發現的碳納米管和富勒烯分別屬于一維材料和零維材料。關于石墨烯的理論持續了幾十年，但卻普遍認為這樣的二維晶格體系是不可能穩定存在的，直到2004年安德烈？海姆（AndreGeim）和康斯坦丁?諾沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）將石墨烯真正分離出來并進行驗證。
石墨烯（Graphene）是由單層的碳原子緊密排列成二維的蜂巢狀六角格子的一種物質。和金剛石、石墨、富勒烯、碳納米管還有無定形碳一樣，它是一種碳單質。通過石墨烯與其他碳單質的比較，很容易看出我們可以將石墨烯進行剪切，彎曲和堆疊來形成碳納米管，富勒烯和石墨。雖然如此，但是由于二維平面上的量子效應，石墨烯的特性還是和其他碳單質的特性完全不同。
4石墨烯的制備
對于石墨烯，最廣為流傳的制備方法就是膠帶剝離法，通過將粘有石墨的膠帶對折撕扯，不斷重復，便能得到不同厚度的碎片，在光學顯微鏡下經過干涉實驗來判斷是否為單層石墨烯。這種方法雖然最簡單，卻仍舊是目前制備石墨烯最好，純度最高的方法。
5石墨烯的發展與應用
石墨烯最吸引人的應用便是制作柔軟透明電極。在日常生活的許多地方，如顯示器，秒表，都需要用上透明電極，而目前所使用的是透明薄膜材料是氧化銦錫（IT O），由于銦元素在地球上的含量有限，價格昂貴，尤其是毒性很大，質地很脆，使它的應用受到限制。石墨烯恰好滿足我們透明、導電性好、容易制備等要求，適合做氧化銦錫的替代品。而且石墨烯本身柔軟度較好，非常適合用來做一些可以折疊的顯示設備。
利用石墨烯獨特的光學性質，可以做出新型的光電感應設備。由于在整個可見光到紅外的波長范圍內都可以吸收入射光的2.3%，吸收的光會導致載流子（電子和空穴）的產生，這使得石墨烯很合適用來做超快的光電感應設備。據估計，這樣的光電感應設備有可能能以500GHz的頻率工作，用于信號傳輸的話，每秒鐘可以傳送5000億個0或者1，可以在1秒內完成兩張藍光光碟內容的傳輸。
由于石墨烯還有超高的比表面積，它還可以用作超級電容器以及能量儲存等方面。
石墨烯的發現為許多理論提供了新的支持，同時，也有望開發出許多新領域如：新導電高分子材料、多功能聚合物復合材料和高強度多孔陶瓷材料等。石墨烯、自旋電子學和相對論理論的結合也引出了拓撲絕緣體這一新方向。
6 結論
巨磁電阻的發展與應用給生活帶來巨大改變，石墨烯新型材料的出現又給生活帶來了許多的便利。文章通過對巨磁電阻和石墨烯的發展與應用進行現狀分析表明：巨磁電阻和石墨烯對存儲技術的發展意義重大，只要不斷對兩者進行研究與開發，將會對不同領域帶來技術性革命。
參考文獻
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導電高分子材料的研究進展范文6
[關鍵詞] 姜黃素；介孔二氧化硅納米粒；體外釋藥；抗腫瘤活性
[Abstract] This paper is to prepare curcumin （Cur） loaded mesoporous silica nanoparticle （Cur-MSN）， evaluate its release behavior and anti-cancer activity in vitro. Mesoporous silica nanoparticle （MSN） was prepared by polymerization method and Cur-MSN was obtained using solvent evaporation method and impregnation centrifugation method. The preparation method was optimized using entrapment efficiency （EE） and loading efficiency （LE） as indexes. Cur-MSN was characterized with scanning electron microscope and its particle size and zeta potential were determined. Finally， in vitro release behavior in 0.2% SDS solution and its cell-killing effect on HeLa cells were also evaluated. The Cur-MSN prepared with process optimization method was round and uniform and exhibited typical mesoporous characterization. The mean particle size and Zeta potential of Cur-MSN were 75.8 nm and -30.1 mV， respectively. EE and LE of three batches of Cur-MSN were （72.55±2.01）% and （16.21±1.12）%， respectively. In vitro release behavior of Cur-MSN showed a sustained release profile with 83.5% cumulative release within 96 h. The killing effect of Cur-MSN on HeLa cells was dose-dependent with IC50 of 19.40 mg?L-1， which was similar to that of Cur.
[Key words] curumin（Cur）； mesoporous silica nanoparticle （MSN）； in vitro release； anti-cancer activity
doi：10.4268/cjcmm20152113
姜黃素（curumin，Cur）是從多年生草本植物姜黃的根莖中提取出來的多酚類化合物，具有多方面的藥理作用，尤其可作為一種具有良好應用前景的抗癌藥物 [1-2]。但由于姜黃素水中溶解度極低，容易被氧化，口服生物利用度低等缺點，嚴重限制了姜黃素的臨床應用[3-4]。為了克服上述問題，已有研究將其制備成前藥、包合物、納米粒、微球、脂質體[3-7]等。但傳統微粒載體如納米粒、微球、脂質體等，在包載姜黃素時，存在載藥量低、制備過程有可能引起姜黃素降解等問題[7]。因此，本文首次采用一種無機高分子，介孔二氧化硅納米粒（mesoporous silica nanoparticles，MSN），作為姜黃素的藥物載體。介孔二氧化硅載體具有粒徑可控、易被細胞吞噬、生物相容性好、易于表面功能化、粒子表面積及孔道容量大、載藥量大等優點，并且對藥物選擇性小，制備方法簡便[8-10]，將有望成為一種理想的中藥有效成分載體，而目前對其研究多限于化學藥物的包載領域，在中藥及有效成分的載藥方面報道鮮見。本研究首次將Cur包載于MSN，制備姜黃素介孔二氧化硅納米粒（Cur-MSN），并探討Cur-MSN的體外釋放過程及抗腫瘤活性，以期為無機高分子材料作為中藥有效成分的給藥載體研究奠定基礎。
1 材料
S4800型掃描電鏡（日本Hitachi公司）；Zetasizer Nano ZS90型激光粒度及電位分析儀（英國Malvern公司）；UV-2401PC紫外分光光度計（日本Shimadzu公司）；optima L-80xp超速冷凍離心機（美國Beckman公司）；BS210S電子天平（德國Sartorius公司）。HeLa細胞購自中國科學院細胞庫，胎牛血清、RPMI1640培養基均購自Gibco公司。姜黃素購自成都科龍化工有限公司；正硅酸四乙酯（tetraethoxysilane，TEOS）和十六烷基三甲基溴化銨（cetyltrimethylammonium bromide，CTAB）購自上海阿拉丁試劑有限公司；其他試劑均為分析純，水為重蒸水。
2 方法與結果
2.1 MSN的制備
根據參考文獻[11]的方法并加以改進：將0.56 g CTAB置于250 mL圓底燒瓶中，加入150 mL蒸餾水使其完全溶解，然后加入6 mL 2 mol?L-1的NaOH溶液，水浴升溫至60 ℃，持續高速攪拌下緩慢滴加6 mL TEOS，并維持恒溫高速攪拌2 h后，經抽濾、洗滌后得到白色固體，轉入三口燒瓶中，加入150 mL酸性乙醇溶液（乙醇-鹽酸4∶1）充分分散后，80 ℃加熱回流3 h除去CTAB，再次經抽濾、洗滌后，50 ℃真空干燥，即得MSN。
2.2 Cur-MSN的制備
參照載藥介孔納米粒常用的制備方法[8-13]，分別采用溶劑揮發法以及浸漬離心法，以包封率和載藥量為指標，篩選Cur-MSN的最佳制備方法。
溶劑揮發法：取上述MSN粉末40 mg各4份，分別滴加10 mL含有不同濃度Cur的80%乙醇溶液，使藥物與載體的質量比分別為1∶1，1∶2，1∶4，1∶6，水浴超聲至MSN完全分散后，室溫下繼續磁力攪拌，揮去乙醇，得到帶有乳光的黃色溶液。
浸漬離心法：取上述MSN粉末40 mg各4份，分別滴加5 mL含有不同濃度Cur的無水乙醇溶液，使藥物與載體的質量比分別為1∶1，1∶2，1∶4，1∶6，水浴超聲至MSN完全分散后，確保MSN粉末被溶液完全浸沒，于恒溫搖床上振搖48 h后，將膠體溶液于15 000 r?min-1離心15 min，沉淀經洗滌后真空干燥，上層清液保留用于包封率和載藥量的測定。
與浸漬離心法相比，采用溶劑揮發法制備Cur-MSN可以獲得更高的包封率和載藥量，見表1；當Cur-MSN比例達到1∶4時，Cur-MSN包封率可達到（75.58±5.37）%。為了兼顧較高的包封率和載藥量，因此選擇Cur-MSN 1∶4，采用溶劑揮發法進行制備Cur-MSN。
2.3 Cur-MSN包封率和載藥量的測定
2.3.1 標準曲線的建立 精密稱取Cur對照品，用無水乙醇配置成0.105 0 g?L-1的溶液，得對照品儲備液。精密量取儲備液適量，分別置于10 mL量瓶中，用0.2% SDS溶液稀釋至刻度，搖勻，得到濃度分別為0.526 0，1.052，2.104，4.208，6.312，8.416 mg?L-1工作液，運用紫外分光光度計測定各濃度樣品在425 nm檢測波長下的吸光度[5]。將吸光度和濃度進行回歸，得到回歸方程Y=0.137X-0.002，r=0.999 9，表明Cur在0.526 0～8.416 mg?L-1線性關系良好。高、中、低3種濃度的回收率，分別為（102.1±1.36）%，（98.5±3.76）%，（95.9±4.35）%，日內精密度為2.7%，日間精密度為3.6%，符合要求。
2.3.2 包封率和載藥量的測定 取制備好的Cur-MSN溶液，于15 000 r?min-1離心15 min，收集上清液，沉淀加入等量0.2% SDS溶液洗滌2次，與上清液合并，精密吸取適量合并液，用0.2% SDS溶液稀釋后，按照2.3.1項下方法測定Cur含量（W1）；沉淀干燥后稱重（W2）；Cur初始投入量記為W3。根據下列公式計算包封率（encapsulation efficiency，EE）和載藥量（load efficiency，LE）。
EE=（W3-W1）/W3×100%
LE=（W3-W1）/W2×100%
2.4 Cur-MSN優化制備工藝
通過上述條件優化，確定了Cur-MSN的制備工藝：取MSN粉末40 mg，逐滴加入10 mL含有10 mg Cur的80%乙醇溶液，水浴超聲將MSN完全分散后，室溫下繼續磁力攪拌，揮去乙醇，得到帶有乳光的黃色溶液，即得Cur-MSN溶液。取適量Cur-MSN溶液，用蒸餾水數倍稀釋后，激光粒度及電位分析儀測定Cur-MSN的粒徑和Zeta電位。所得Cur-MSN的平均粒徑為75.8 nm，PDI為0.281，Zeta電位為-30.1 mV，見圖1。
2.5 掃描電鏡觀察Cur-MSN的形態
取適量Cur-MSN樣品溶液，用無水乙醇充分稀釋并超聲使其均勻分散，隨后將樣品溶液滴于樣品平臺上，用導電膠固定后噴金。電壓加至5 kV，掃描電鏡觀察樣品外觀形貌、分散性和均勻性。Cur-MSN的外觀為球形，大小均一，納米粒表面仍清晰可見細小的介孔，見圖2。
2.6 3批Cur-MSN包封率和載藥量
制備了3批Cur-MSN，經計算，Cur-MSN的平均包封率為（72.55±2.01）%，載藥量為（16.21±1.12）%，見表2。
2.7 Cur-MSN體外釋藥
將Cur-MSN適當稀釋后，精密吸取1 mL（含Cur約1.0 mg）轉入預處理好的透析袋內（截留相對分子質量為3 500）；另取1 mL Cur原藥儲備液（含Cur約1.0 mg）亦轉入預處理好的透析袋內，密封后分別置于將透析袋放入盛有200 mL 0.2% SDS溶液的燒杯中，于37 ℃恒溫水浴振蕩。分別于0.5，1，2，4，6，12，24，48，72，96 h取透析液1 mL，同時補充等量的釋放介質。平行重復3次。按照2.3項下方法測定Cur的含量，計算累計釋放率。Cur原藥在6 h內基本完全釋放，Cur-MSN在前6 h有突釋現象，應該是納米粒溶液中未包載及部分吸附在納米粒表面的Cur造成的，此后Cur-MSN展示了明顯的緩釋特征，96 h釋放了83.5%，見圖3。
2.8 Cur-MSN體外抗腫瘤活性研究
HeLa細胞采用含有10%胎牛血清的RPMI1640培養基，于37 ℃的二氧化碳（5%）培養箱中培養。取對數生長期的HeLa細胞，胰酶消化后制成1×105個/mL的細胞懸液，接種于96孔板中。貼壁生長24 h后，分別加入適量的Cur以及Cur-MSN貯備液（Cur用DMSO溶解制備貯備液，然后用培養基稀釋到最終濃度[14]），使其終濃度分別為0.1，0.5，1，2，5，10，20，40 mg?L-1（均按Cur計算），繼續培養24 h，PBS洗滌細胞3次，加入20 μL 0.5%MTT溶液及100 μL，3～4 h后小心吸出孔內溶液，加入150 DMSO溶解底部結晶，于酶標儀570 nm測定各孔A，比較Cur和Cur-MSN的抗腫瘤活性。Cur與Cur-MSN對HeLa細胞的殺傷作用均呈現濃度依賴性，但兩者的殺傷作用相近，經計算IC50分別為18.41，19.40 mg?L-1，說明將Cur包載于MSN內，形成的Cur-MSN同樣具有較強的體外抗腫瘤活性，為后期的體內研究奠定了基礎，見圖4。
3 討論
本研究首次報道了運用MSN為載體包載Cur原藥，制備得到的Cur-MSN解決了Cur水溶性差的缺點，并利用MSN易于被細胞吞噬的性質，達到良好的抗腫瘤目的。傳統有機高分子納米粒在載帶中藥有效成分時，普遍存在載藥量小不能達到有效劑量、對藥物性質要求高的問題，而無機MSN具有載藥量大、對藥物無選擇性的特點，對于中藥有效成分載藥具有明顯優勢。但目前關于MSN納米粒載藥報道多局限在化學藥物類，對中藥有效成分的載藥報道鮮見，而化學藥物與中藥有效成分在用藥劑量、藥物性質等方面均有明顯差異，因此，研究MSN對中藥類的載藥性質，具有重要意義。本研究對MSN載帶姜黃素的性質考察，將為MSN進一步推廣應用于中藥類載藥奠定基礎。
據文獻報道，MSN載藥常用的方法有溶劑揮發法和浸漬離心法。實驗發現浸漬離心法雖然操作方便，相對省時，但是制備的納米粒包封率較低，這與徐愛仁等[12]報道不一致，分析原因可能與Cur的溶解性有關，水不溶性藥物包載于MSN時，選擇溶劑揮發法可獲得更高的包封率。且本法工藝簡便，可有效避免在制備過程中姜黃素的降解。
Cur是生物活性物質，同時也是不穩定、易降解的物質。研究表明，Cur在弱酸性及堿性條件下易水解，表面活性劑能有效降低Cur的水解，其中SDS對Cur溶液的穩定作用最強[15]；加之Cur在水中的溶解度極低（
本研究所制備的MSN載體為無機疏水性材料制成，對低水溶性藥物姜黃素有強吸附性，可作為姜黃素的優良貯庫。研究證實，MSN易于富集于肝臟和脾臟[16]，是一種有潛力的肝靶向載體；另外，通過MSN表面硅醇基嫁接各種官能團可以很容易的進行表面改性處理，例如進行pH敏感、還原響應性基團修飾，從而達到腫瘤微環境響應性，更好地定位于腫瘤組織，且表面改性后不會破壞其高度有序性及介孔結構[17]。后續研究中，將著重考察Cur-MSN及其表面修飾產物在動物體內的組織分布及腫瘤靶向性。
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