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0引言 2002年,錢俊龍等從九種中文核心期刊的文獻計量分析統計結果顯示[1],1950年以來,僅我國關于物理和化學方法及核技術應用于考古學研究的論文就有787篇之多,占各類新技術用于考古學研究論文總數的80.5%。該統計計算表明,很多近現代測試技術已經在考古研究中得到廣泛應用,核技術方法及物理和化學方法占據了主要的位置。其中,穆斯堡爾譜技術也在考古研究中得到應用,包括對古陶器、瓷器及釉彩所含元素及燒制過程中的剖析,對古代銅制品及其他金屬制品、古代壁畫等其它多種考古制品的研究等。穆斯堡爾譜技術是固體物質中超精細相互作用的有效研究手段,也是較早應用于考古研究中的現代測試技術之一,主要應用于分析考古制品的原料成分、制作過程等方面。它以高分辨率、高靈敏度,特別是對試樣的無損檢測的特性而適用于對珍貴的古代制品的研究工作中。本文將主要概述近年來穆斯堡爾譜技術在考古學研究中的應用狀況、方式和方法,并列舉一些成功的應用范例,以期對該技術在考古學研究中的廣泛應用進行評價。 1穆斯堡爾譜 1.1穆斯堡爾譜的發現 1957年德國慕尼黑工業大學的在讀研究生R.穆斯堡爾在他的博士論文研究實驗中發現[2]:固體中的某些放射性原子核有一定的幾率能夠無反沖地發射伽馬(γ)射線,γ光子攜帶了全部的核躍遷能量。而處于基態的固體中的同種核對前者發射的γ射線也有一定的幾率能夠無反沖地共振吸收。這種原子核無反沖地發射或共振吸收γ射線的現象就被稱作穆斯堡爾效應。利用多普勒效應對γ射線光子的能量進行調制,通過調整γ射線輻射源和吸收體之間的相對速度使其發生共振吸收。吸收率(或者透射率)與相對速度之間的變化曲線叫做穆斯堡爾譜。圖1為標準零價元素鐵(57Fe99.85%)的穆斯堡爾譜,圖下表格內數據為穆斯堡爾指標。包含左右對稱的六條吸收峰,其同質異能移動(IS,isomershift)、四極移動(漂移)(QS)、半寬度(HW)、局部磁場(Hi)等。譜圖的吸收峰樣式、位置和相關的穆斯堡爾指標,可以用于確定樣品中的鐵化學種態;利用各化學種態譜線的面積可以計算其相對含量,也可利用吸收峰的總面積估算樣品中的總鐵含量。 1.2穆斯堡爾譜技術的特點 穆斯堡爾譜技術的主要優點是:分辨率高,靈敏度高,抗干擾能力強,對試樣無破壞,實驗流程較為簡單,試樣的制備技術也不復雜,所研究的對象可以是導體、半導體或絕緣體,試樣可以是晶體或非晶體的材料、薄膜或固體的表層,也可以是粉末、超細小顆粒,甚至是冷凍的溶液,適用范圍非常廣泛。其主要的不足之處是:只有有限數量的核具有穆斯堡爾效應,而且許多核素還必須在低溫下或在具有制備源條件的實驗室內進行,使得該項技術的應用領域受到很多限制。目前主要是57Fe、119Sn、151Eu等少數元素的室溫穆斯堡爾效應得到了實際應用。而Fe元素在自然界中的廣泛分布,特別是其在粘土礦物中的豐富含量,和Fe元素的穆斯堡爾分析結果所揭示的豐富信息,以及該項技術的無損檢測、非破壞性和根據要求無需化學前處理等優點[3],使得研究古陶器、瓷器及釉彩等多種考古制品成為穆斯堡爾譜技術在考古學中運用最多的領域。 2穆斯堡爾譜技術在考古研究中的應用 在穆斯堡爾效應被發現大約10年之后,有些研究人員就意識到將穆斯堡爾譜技術用于分析粘土礦物的可行性[4-6]。而這之后不久,Cousins和Dar-mawardena就開始利用穆斯堡爾譜技術對粘土原料的古陶器制品進行相關研究[7],提出了運用這一新技術可以有效的檢測試樣的Fe2+/Fe3+比值,從而推斷古陶器燒制過程中的氧化還原氣氛。這可能是穆斯堡爾譜技術在考古學研究中的最早的應用[4]。從此之后,在多種考古制品的研究過程中越來越多地運用穆斯堡爾譜技術進行相關的分析測試,并逐漸發展成為一種較為常用的檢測分析手段。 2.1穆斯堡爾譜技術的考古學原理 考古學主要是研究古代社會物質文明與文化發展狀況的學科。特別是研究文字記載稀少甚至缺失的古代世界。對古代制品的現代技術分析以還原其制作工藝等是現代考古學主要的研究內容和方式之一。在這個過程中,選取各時期典型的古代制品作為分析對象是研究的重要問題。古陶、瓷制品,銅及其它金屬制品因為其不同時期的形制、制作工藝的不同,以及它們在古代社會生活中的廣泛使用而成為考古學中涉及較多的古制品。Fe在陶、瓷制品的原料粘土礦物中含量豐富[8],Fe和Sn在古代金屬制品中也都有廣泛存在,而Fe與Sn的穆斯堡爾譜是目前考古學中運用最多的穆斯堡爾譜技術,因此,穆斯堡爾譜技術在考古學中的應用最多的主要是對上述幾種古代制品的分析過程中。 2.2穆斯堡爾譜技術在古陶制品研究中的應用 在出土文物的古陶制品中隱藏著大量的歷史信息,包括陶制品的原料來源、燒結溫度及紀年效應等[9]。自從1969年首次利用穆斯堡爾譜技術對粘土原料的古陶器制品進行研究之后,很多研究者開始運用穆斯堡爾譜技術分析古陶瓷制品的礦物組成,并利用實驗室模擬實驗來推斷古代陶制品的燒制條件等[7]。在我國還開展了用穆斯堡爾譜研究古陶片的記年效應的研究[9]。潘賢家等測定了13個不同地區出土、不同歷史年代和不同燒結工藝的已知年齡古陶片的室溫透射穆斯堡爾譜。他們的實驗數據經計算機擬合分析表明:11個古陶片順磁成分中Fe2+四極劈裂值明顯地隨著古陶歷史年齡的增長而呈現幾乎線性上升的規律:年代久遠的陶片其磁性成分基本消失[9]。1980年代末,秦廣雍等曾運用穆斯堡爾譜技術對秦始皇兵馬俑進行了相關的考古分析[10],他們對兵馬俑陶片及驪山粘土分別進行了重燒和模擬試燒。在對各樣品在不同溫度燒制后的室溫穆斯堡爾譜進行計算機擬合分析后得出,秦始皇兵馬俑制作過程中的燒制過程是先經高溫氧化,然后小火還原,在燒成后進行緩慢降溫處理,秦俑的原始燒制溫度上限可能在980±50℃。單純利用穆斯堡爾譜技術研究粘土原料的古陶器制品的相關方法現在已經相當成熟,并已經得到廣泛的應用。目前主要考慮的是如何將該技術與計算機模擬及其它測試方法有機結合起來,以期使穆斯堡爾譜技術的優勢得到更大程度的發揮。#p#分頁標題#e# 2.3穆斯堡爾譜技術在古瓷器及釉彩研究中的應用 作為陶瓷大國,從古陶瓷中獲取歷史信息一直以來都是我國考古工作的重要領域之一。近年來,應用穆斯堡爾譜技術分析古陶瓷的工作也已經廣泛開展[11]。古陶瓷材料研究表明[12],富鐵礦物在古陶瓷制作中被廣泛應用。富鐵礦物不但可以成為胎料配方中的材料組成之一,還可以成為釉料配方中的組成材料。在元代鈞瓷釉的穆斯堡爾譜分析中[13],高正耀、陳松華等研究了元代鈞瓷釉和現代仿古藍鈞釉的穆斯堡爾參數(結構鐵的同質異能移、四極分裂)與燒制溫度的關系,結果顯示,當燒制溫度高于1200℃時,仿古藍鈞釉的Fe2+、Fe3+的配位數與元代鈞瓷釉的相同,皆為4。這說明高溫階段仿古藍鈞釉的物相有可能與元鈞釉相同,這也為現代鈞瓷釉料的燒制提供了有價值的參考。陳全慶等在運用穆斯堡爾譜技術對南宋官窯青瓷釉呈色機理研究中發現[14],燒成溫度的提高和釉層厚度的增大都使南宋官窯青瓷釉色飽和度顯著提高。采用穆斯堡爾譜測試分析手段,可以分析研究古陶瓷燒成過程中其礦物組成、微觀結構、釉玻璃相中離子的存在狀態和它們的變化規律。通過這些研究,不但可以推斷古代陶瓷制品的燒制工藝條件,以此了解某一歷史時期相對地域的科學技術水平,而且古陶瓷制品的制作工藝、燒制溫度的研究對保護及修復陶瓷文物,甚至對現代陶瓷制品的制作都有很重要的科學意義和實踐價值。 2.4穆斯堡爾譜技術在古金屬制品研究中的應用 在將穆斯堡爾譜技術應用于古陶、瓷制品研究后不久,考慮到古代金屬制品普遍含Fe、Sn等元素,而金屬制貨幣、金屬工具等也是考古學的重要材料,研究人員就開始利用Fe、Sn等穆斯堡爾譜來研究古代金屬制品,并主要集中于古銅幣、銅制品、金幣等考古制品的研究中。東京大學的Takeda等[15]用119Sn研究了我國古代的銅錢,并得到了幾種古錢幣的特征穆斯堡爾譜。根據不同時期銅錢的譜線的不同特征,就可以鑒別古錢幣的真偽。另外,古錢幣的穆斯堡爾譜分析結果對于了解古錢幣的鑄造成分和方法等也有重要意義。在我國,對青銅制品如中國古銅幣、漢代青銅鏡等早有研究報道[16]。在用散射穆斯堡爾譜對青銅鏡作無損檢測中,謝建忠等分析了包括春秋戰國、楚、漢等不同時期的古鏡共12塊。在完全不破壞原樣品的條件下,給出了鏡表面下100μm內關于所含Sn的價態及其化學環境等方面的信息,并從測量圖譜得出,雖然古鏡的歷史年代、制造地點、甚至制造工藝等不完全相同,但其基本譜型是類似的,即其中的金屬錫均以Sn4+氧化物和銅錫合金狀態存在,這說明制造銅鏡的材料是類似的。不同的銅鏡Sn4+氧化物與銅錫合金比例不同,而結合銅鏡外觀可看出,具有黑漆古的銅鏡比不具有黑漆古的銅鏡表面Sn4+氧化物比例高。不具有黑漆古的銅鏡表面銹蝕嚴重的Sn4+氧化物所占比例高。對古墓葬中出土的金屬制品表面腐蝕層的穆斯堡爾譜研究可以幫助人們推斷埋藏時的環境條件,特別是分析過去歷史時期該地土壤的酸堿度及氧化還原條件等。這些研究對于出土金屬制品的保護及修復工作都有著積極的作用[17]。此外,穆斯堡爾譜技術還被應用于對古代金屬冶煉遺址中發現的爐渣及金屬礦渣的研究中[18、19],這類似于對陶、瓷器古窯址中古瓷碎片及粘土的研究。因為鐵元素在礦物及巖石中廣泛存在,在古代金屬冶煉過程中,含鐵礦物總是會出現在銅或其它制品的生產過程中,這就為運用Fe的穆斯堡爾譜技術的分析創造了條件。古代金屬爐渣及礦渣的研究對揭示古代金屬冶煉史及了解古代文明進程均有一定的指導意義。 2.5穆斯堡爾譜技術在古壁畫及顏料研究中的應用 在對古壁畫的研究過程中,運用穆斯堡爾譜技術分析有助于研究人員推斷繪制壁畫所用顏料的特點。Kuno等運用57Fe的穆斯堡爾譜對墨西哥Mor-gadalGrande古壁畫的研究中發現[20],MorgadalGrande古壁畫所用顏料中的紅色組成主要來源于赤鐵礦(Fe2O3),顏料中的橙色組成礦物主要是針鐵礦(FeOOH),而顏料中的藍色部分的物質組成中只含有少量的鐵元素。他們的研究還發現,墨西哥MorgadalGrande壁畫所用顏料的厚度大于20μm。目前,有關國內運用穆斯堡爾譜技術分析古代壁畫的工作還鮮見報道,而我國古代壁畫景觀相當豐富。隨著穆斯堡爾譜實驗技術的進步,尤其是伴隨著新型的輕便式穆斯堡爾譜儀的開發,該項分析測試技術在野外古壁畫的研究中必將會得到越來越多的運用。相信我國運用穆斯堡爾譜技術研究古壁畫及顏料的工作也將逐漸開展并擁有廣闊前景。 3迷你型穆斯堡爾譜儀的開發及其在考古研究中的應用 3.1迷你型穆斯堡爾譜儀的源起小型化的穆斯堡爾譜儀的興起是源于ESA及NASA的火星探測計劃[21、22]。MIMOSⅡ型穆譜儀的重量甚至不到500g,體積也不過(50mm×50mm×90mm),額定功率不到3W,攜帶有兩種γ射線源,可以對樣品表面的Fe進行室溫穆斯堡爾譜檢測。早在2003年,火星探測器“機遇號”和“精神號”上安裝的迷你型穆斯堡爾譜儀(MIMOSⅡ)被用來對火星表面的含鐵巖石及土壤進行分析。“機遇號”上安裝的穆斯堡爾譜儀在火星“梅里迪亞尼平原”發現了黃鉀鐵礬類礦物(jarosite)和富含赤鐵礦(hematite)的巖石露頭以及富含赤鐵礦的土壤等。這些礦物的發現表明了火星上曾經有過生命的可能性,因為赤鐵礦和黃鉀鐵礬類礦物只有在有水的條件下才可以形成,而水是生命之源,所以火星表面黃鉀鐵礬和赤鐵礦的發現顯示火星曾經擁有生命。這一發現,可以講是花費巨資的火星探測計劃到目前所獲取的唯一一項具有真正科學意義的巨大成就。同時,這一發現對于研究地球上遠古生命起源問題也有重要科學意義。 3.2迷你型穆斯堡爾譜儀在考古研究中的應用 MIMOSⅡ相對傳統穆斯堡爾譜儀來說,不僅攜帶及使用便利,更重要的是以其可以在火星表面惡劣環境下正常工作的設計要求,MIMOSⅡ不僅適宜室溫條件下工作,在戶外溫度等環境條件下它依然可以正常檢測樣品,并且由于MIMOSⅡ的高檢出率,工作過程中甚至不需要對樣品進行處理[23]。目前,MIMOSⅡ也已經被應用于考古研究中。MIMOSⅡ的開發者,德國科學家Klingelhfer教授等走在了前面[23],他們運用MIMOSⅡ在室溫條件下對雅典風格繪有黑色人像陶瓶(Lekythos)表面的繪畫進行57Fe的穆斯堡爾譜檢測。用作檢測的古陶器由美因茨羅馬-日耳曼中央博物館提供,陶器表面繪有三個含紅繪小細節的黑色人像。Klingelhfer教授等對繪制圖像所使用的顏料中的礦物成分進行了分析,結果顯示陶器表面黑色畫像顏料中包含赤鐵礦(Fe2O3)成分。目前我國也已經有機構在開展小型化穆斯堡爾譜儀的研制工作,朱靜波等進行了小型化穆斯堡爾譜儀換能器的研制并取得突破[24],新設計的換能器的重量及體積大幅下降到實驗室原有換能器設備的七分之一和五分之一,并通過實驗證明,這一新設計的小型化換能器能夠長時間的穩定工作,各項性能指標也都達到設計要求。雖然目前迷你型穆斯堡爾譜儀還未見廣泛應用,但相信隨著相關技術的成熟,其在科技考古領域中作為一種高效快捷的鑒定手段必將大有作為。#p#分頁標題#e# 4小結 自1969年研究人員將穆斯堡爾譜技術用于古代陶制品研究開始,至今已有近四十年的發展歷史,已有更多的物理、化學的理論及分析方法被應用于考古學的研究之中。在研究粘土礦物為主要原料的古陶瓷制品,甚至是在鑒定所有含鐵相的考古制品時,穆斯堡爾譜技術始終具有其他分析手段所不能取代的顯著優勢?？梢灶A見,隨著穆斯堡爾譜實驗技術的不斷開發,以及與嵌入式數據采集系統[25],計算機模擬[26]等其它科技手段的不斷結合,穆斯堡爾譜分析技術在考古學研究中的運用將會越來越廣泛,研究程度越來越深入,其在文物保存環境的探索和文物修復工作中必將發揮更加積極的作用,甚至會擴展到考古學研究的更多分支領域的分析應用之中。致謝:本項研究獲得中國科學院“百人計劃”(2007年度獲擇優支持)的資助。