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作者：代杰瑞 龐緒貴 劉華峰 喻超 曾憲東 單位：山東省地質調查院
21世紀勘查地球化學在解決人類資源與環境的重大問題上發揮著巨大作用，區域地球化學調查應用于生態環境與農業地質研究方面的文獻近10年來呈明顯上升之勢［1－9］。自中國地質調查局組織實施新一輪國土資源大調查以來，以基礎性、公益性為特色，以服務于國土利用規劃與管理、農業、礦產資源、基礎地學等多領域為宗旨的多目標區域地球化學調查已先后在我國各省、市、自治區大范圍實施。山東省東部地區是山東省經濟最發達的地區，改革開放以來，隨著工業化、城市化的快速發展，地質與地球化學環境變化對當地影響較大，導致與人類生活密切相關且關系到人類生存的生態環境問題不斷出現。在山東省人民政府的支持下，2006年以來開展了山東省東部地區農業生態地球化學調查。本文以調查取得的土壤、淺層地下水等數據為基礎，較系統地闡述了研究區土壤、淺層地下水地球化學特征及評價成果，并總結了本區存在的生態地球化學問題，這無疑是一項重要的基礎工作，對本區資源、環境評價和國民經濟可持續發展規劃具有重要意義。
1調查區概況
調查區位于山東省東部地區，涉及陸地面積近5．4×104km2(見圖1)，包括青島、煙臺、威海、濰坊、日照、臨沂等6個地級市的46個縣。本區地勢為東部、南部地勢高，中部地勢低，地貌以低山丘陵和山前傾斜平原為主，另有少部分中山和微傾斜低平原。低山丘陵標高200～400m，山前傾斜平原標高50～200m，全區最高峰嶗山標高1133m。研究區水系發育，河網縱橫，水庫星羅棋布，交通便利。本區地處華北板塊和秦嶺—大別山板塊結合帶，山地丘陵區占全區總面積的55%，廣泛發育有中元古代、新元古代和中新生代侵入巖，巖性主要為二長花崗巖、石英二長巖和花崗閃長巖，巖石風化殘積物多形成棕壤性土、酸性石質土和酸性粗骨土，局部地段發育有元古代、中生代地層，巖性主要為砂巖和碎屑巖。第四系覆蓋區約占全區總面積的45%，其最大覆蓋厚度達150m。第四系成因類型多種多樣，更新統以風成為主、殘坡－坡洪積次之，全新統則以沖積為主，風成、海相沉積次之，土壤主要為潮土、褐土和濱海鹽土［10］。
2生態地球化學調查工作方法
2．1土壤和地下水樣品采集
表層土壤樣品采用網格布樣法采集，采樣密度為1件/km2，在采樣點周圍50m范圍內等量采集3～5點土壤組成一件樣品。采樣時除去表面雜物，垂直采集地表至20cm深的土壤，保證上下均勻采集，并棄去動植物殘留體、礫石、肥料團塊等，裝入干凈布袋，樣品原始質量大于1000g;同時采集深層土壤樣品，采樣密度為1點/4km2，采樣深度1．5～2．0m。土壤樣品風干、敲碎、過833μm(20目)尼龍篩，并將4個相鄰網格(表層樣4km2，深層樣16km2)的樣品組合為1個樣進行測試。表層土壤有效態樣品采用網格布樣法，采樣密度為1件/16km2，采樣方法同表層土壤樣品。淺層地下水樣按16km2的密度布設采樣點，選擇井徑大、水位高的民井采集水樣。取樣時間為旱季(2008年10～12月)，采樣前先抽水一段時間去除井中滯留水，采樣時盡量不擾動水體，采用瞬時采樣法，把裝樣瓶沉入水下30cm處取樣。在野外由采樣人員按規程加保護劑后及時送實驗室分析。
2．2土壤和地下水樣品測試元素與指標
表層土壤、深層土壤樣品測試Al2O3、CaO、K2O、MgO、Fe2O3、Na2O、Ag、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Br、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、F、Ga、Ge、Hg、I、La、Li、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、Rb、S、Sb、Sc、Se、SiO2、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn、Zr、C、有機碳(OrgC)和pH值，共54項指標。樣品由湖北省地質實驗研究所采用X射線熒光光譜、等離子體質譜(ICP－MS)氫化物發生－原子熒光光譜(HG－AFS)、等離子體發射光譜(ICP－AES)等一整套大型精密儀器進行測試。表層土壤元素有效態樣品由山東省地質科學實驗研究院采用ICP－AES、AFS和堿解擴散等方法測定N、P、K、Mo、B、Mn、Cu、Zn、Fe、S、Se等元素有效量以及pH值。淺層地下水樣品由山東省地質科學實驗研究院采用ICP－MS、ICP－AES和原子熒光分光光度計測試Fe、Mn、Cu、Zn、Mo、Cd、Hg、As、Pb、Se、Ni、Be、Ba、Co、Sr、Th、U、N、P、K、Cr(Ⅵ)及總硬度、溶解性總固體、氯化物、NO－2、高錳酸鉀指數(COD)、氰化物、氟化物、碘化物、pH值，共30項指標。采用了標準樣、密碼樣、監控樣等多種監控手段，保證了分析質量的可靠性，測試質量通過了中國地質調查局專家組的驗收。
2．3數據處理及圖件編制
采用中國地質調查局發展研究中心開發的GeoMdis地球化學信息系統和R－2．6．1程序進行參數計算。土壤地球化學基準值的求取首先對數據頻率分布形態進行正態檢驗。服從正態或對數正態分布的，分別用算術平均值和幾何平均值代表基準值;不服從正態分布的，則按(算術平均值±3倍標準離差)反復剔除，平均值或幾何平均值代表基準值;剔除后仍不滿足正態分布的，則以眾值代表基準值。背景值的求取方法與基準值相同。淺層地下水背景值是原始數據反復剔除2倍標準離差后確定的。利用中國地質大學研制的MapGis軟件制作地球化學圖以及綜合評價圖和解釋圖件。
3結果與討論
3．1土壤地球化學特征及環境質量評價
山東省東部地區土壤地球化學基準值與背景值參數見表1。與全國土壤A層(51種元素或指標)豐度相比，山東省東部地區土壤背景值偏高的元素有:氧化物SiO2、Al2O3、K2O、Na2O，鹵族元素Br、Cl，重金屬元素Cd、Pb、Ba，其他元素N、S、Be、Zr、P、Sr。其中有害元素Cd為全國土壤豐度的1．2倍，Pb為1．1倍，與全國豐度差異不明顯;Ba為1．65倍，明顯偏高。土壤背景值偏低的元素有:堿金屬、堿土金屬CaO、MgO、Li、Rb等，放射性元素U、Th，鐵族元素Cr、Fe、Mn、Ni、Co、V、Ti，B、As、Cu、Sb、Ni、Hg、Se等元素。其中Ca為全國豐度的45．3%，Mg為全國豐度的62．2%，Mo為全國豐度的71．3%，B為全國豐度的73．5%。所缺乏的元素中，除Ag、Nb、Sc、Hg、Sb、As外，大部分為動植物營養元素或有益元素，這種現象應引起重視。與全國土壤C層(僅13種元素)豐度相比，山東省東部地區土壤地球化學基準值僅Mn元素略偏高外，重金屬元素Hg、As、Cd、Ni、Pb、Cr和有益元素Zn、Cu、Se、Co等均低于全國土壤平均值，一方面表明調查區絕大部分區域土壤環境質量較好，但另一方面也會造成微量營養元素不足，特別是Se僅為全國的41%，Zn含量僅為全國的74%，這些營養元素在土壤中原始儲備量不足，是調查區表層土壤(種植土壤環境)出現缺素的根本原因。前人研究認為，土壤化學成分直接與基巖、母質類型相關，母巖風化形成的土壤的地球化學元素特征總體與巖石地球化學特征一致［11］。調查區發育中酸性、酸性侵入巖，酸性花崗巖大量出露，這類巖石本身缺乏MgO、CaO、Fe2O3、Co、Cr、V、Ti、Ni、Mn等，而富含K2O、Al2O3、SiO2、Na2O和Ba、Sr、S、P、Cd、Zr、Pb等元素，加上礦化作用的影響，致使這些元素的背景值較高。此外，土壤以粗骨土、石質土為主，顯酸性，淋溶作用強烈，致使堿金屬、堿土金屬元素大量流失。#p#分頁標題#e#
3．2土壤地球化學背景值與基準值對比特征
表層、深層土壤是在同一成土母質基礎上發育而成，土壤地球化學含量特征理應一致，但表層土壤在成土過程中，受自然風化淋漓作用和人為擾動如后期工業“三廢”、增施肥料、污灌和農藥等因素影響，使其含量特征產生明顯差異。因此，表層土壤中的元素含量，除受母巖風化成土作用的控制外，還受到人為活動的影響。對比表層土壤與深層土壤平均值(表1)可以看出，表層土壤中SiO2、Mo、Na2O、Sr、B、Zn、Sn、Br、Bi、Pb、Cu、Zr、Ag、Cl、Se、Cd、S、P、C、Hg、N、OrgC等元素或指標平均含量高于深層土壤，其中表層土壤中Se、Cd、S、P、C、Hg、N、OrgC平均含量比其深層土壤高出0．3～1．7倍，OrgC富集最為顯著，反映了成土過程和人類活動對自然成分的改造是極其顯著的;表層土壤中Zn、Pb、Cu、Se、Cd、S、P、Hg、N、OrgC等元素或指標平均含量明顯增高與人類的工農業生產具有密不可分的聯系。此外發現表層土壤中Co、pH、Sb、Ni、Li、Mn等元素或指標的平均值略低于深層土壤，其中pH值偏低反映了在成土作用和人為活動影響下土壤酸性增強的趨勢，其余各元素在表層土壤與深層土壤的平均含量基本一致。根據土壤環境質量標準(GB15618—1995)，采用尼梅羅指數法對表層土壤環境質量進行綜合評價(表2)，結果表明質量好和較好的Ⅰ類和Ⅱ類土壤占全區總面積的99．87%，其中Ⅱ類土壤占19．23%，主要分布在煙臺—招遠、牟平—乳山礦集區和沂沭斷裂帶北段以及城鎮周邊，主要與金礦作用和人類活動污染有關;質量差的Ⅲ類和劣Ⅲ類土壤占全區總面積的0．13%，主要呈“點源狀”或小面積片狀分布在棲霞市東部、煙臺市高疃鎮、乳山市下初鎮、萊西市馬連莊鎮和臨朐縣龍崗鎮，主要污染元素為Cd、Cr、Ni、Hg。
3．3淺層地下水地球化學特征及環境質量評價
從調查區淺層地下水元素含量統計結果(表3)可以看出，原始數據最大值與最小值一般相差數百倍至數千倍，有些指標如可溶性固體總量、總硬度、Cl－、U、Zn、Mn、Fe、Pb、Mo甚至相差上萬倍;大多數指標在剔除離群值前后均值差異較大，如NO－2、Cl－、Mo、Fe、Mn剔除前平均值是剔除后平均值的5倍以上，這說明剔除樣本大多數為高值數據，這部分可認為是在局部地質高背景或在人類活動影響下產生的異常數據，同時說明部分元素或指標含量變化較大，局部地下水水質較差。本區淺層地下水中大部分元素處于自然低背景含量狀態，根據《地下水質量標準》(GB/T14848—93)中Ⅲ類水(可直接飲用水)標準，淺層地下水元素或指標超標情況見表4。由表4可見，NO2－、總硬度超標最嚴重，其次為溶解性總固體、高錳酸鉀指數、Cl－、F－、Mn、Fe，少量點位的Cd、Cu、Co、Cr(Ⅵ)、Mo、Ba、Zn、Ni、Pb、pH、Be超標。根據淺層地下水超標的空間分布情況，Fe、Mn、Cl－、總硬度的大規模異常以自然成因為主，濱海地區含量增高，以致超過水質標準。而其他指標超標則可能是人為污染造成的，呈點源狀分布在人口密集的鄉鎮及工礦企業周邊地區。地下水指標超標可能對當居民的健康造成危害，應引起重視。
4調查區主要生態地球化學問題
4．1山地丘陵區土壤pH值低
土壤pH值反映其酸堿度，本區表層土壤的pH值在3．81～9．56，中值6．44，51．52%的樣品呈酸性(pH值＜6．5，見表5)，酸性土壤主要位于山地丘陵區，而pH值大于7．5的堿性土壤區主要位于海積平原和現代灘涂。深層土壤的pH值在4．61～9．66，中值7．44。表層與深層土壤是在相同條件下(成土母質、氣候、地貌等)發育而成的，與深層土壤pH值相比，表層土壤酸性、弱酸性所占比例增大(表5)，而堿性土壤特別是強堿性土壤所占比例大幅度減小，統計表明從自然環境下的深層土壤到人為環境下的表層土壤酸性面積增加了42．12%，說明在成土作用和人為耕種影響下，如在不合理施肥、灌溉以及城鎮化、工業區污染等人為擾動因素的影響下，表層酸性土壤比例增加，并在堿性廢水排污等影響下向強酸化、強堿化兩極化發展。這種變化對土壤生態環境具有不利影響，尤其是人類活動引起的表層土壤酸化現象應該引起足夠的重視。土壤pH值降低可能引起土壤有效養分的淋失和有害重金屬元素的活性增強［7，13］。從表6可見，速效K、有效S、有效B、有效Zn等元素有效態與pH值呈顯著正相關(置信度α=0．05，相關系數的臨界值為0．183)，有效Se、有效Mn與pH值呈顯著負相關。
4．2沿海土地貧瘠
沿海地帶發育由海相沉積物形成的濱海鹽土和濱海潮灘鹽土，含沙量高于區內的潮土、棕壤、褐土，在風力作用下，形成濱海風沙帶。濱?；◢弾r臺地灌溉水資源缺乏，多為旱地，農業耕作活動易使粗骨土、石質土中黏粒流失(或風蝕)，造成表土沙化。由自然作用及人類活動產生的土壤沙化是導致沿海土地貧瘠的主要原因。有機質、N、P、K是土壤的主要養分指標，其含量的高低直接影響農業生產力水平。調查結果(表7)表明，沿海地帶有機質、N、P、K含量均低于全區平均值，其中有機質、N明顯偏低;有機質、N、K低于全省平均值。按農業部土壤元素全量分級標準，沿海地區全鉀達到適度級水平，僅局部略缺乏，有機質、全磷為缺乏級，而全氮為嚴重缺乏級，養分總體供應水平低，土壤肥力水平較差。沿海地區土壤肥力水平偏低的現象應該引起有關部門的重視。
4．3局部土壤重金屬污染嚴重
土壤重金屬元素可以經過水體、土壤、食物鏈影響動植物和人體健康，是一種潛在的“化學定時炸彈”［14］。本文采用土壤地球化學基準值評價重金屬污染程度［15－16］。計算得到表層與深層土壤元素間相關系數一般大于0．5，表明表層與深層土壤的原始物質組成基本一致，深層土壤元素含量在一定程度上可以代表表層土壤的原始物質(未受污染)元素含量［17－19］。因此，以16km2內的4個表層土壤樣品元素含量平均值代表該單元的表層土壤元素含量并對應深層土壤。為消除成壤作用本身對表層土壤重金屬富集作用的影響，求取表層土壤與該單元深層土壤元素含量比值Pi:Pi=C表/C表ScC深/C深Sc將比值Pi作為單項污染指數，用內梅羅綜合指數法確定其綜合污染指數P:P=(Pi2ave+Pi2max)/2槡］將指數P劃分為:P≤2．0為清潔，2．0＜P≤3．0時為輕度污染，3．0＜P≤4．0為中度污染，P＞4為嚴重污染。采用上述污染評價方法的評價結果見圖2，可發現調查區表層土壤中存在兩個明顯的局部重金屬污染帶。第一個污染帶主要分布在萊州—招遠—煙臺和牟平—乳山，范圍大，由Hg、Cd、Pb等組成，達到重污染程度，該污染帶內金礦點密集，表層、深層土壤元素分布分配特征差異明顯，其污染因素可能主要與成礦作用產生的伴生重金屬元素或金礦山開采引起的表層土壤重金屬富集有關。第二個元素污染帶主要分布在人口密集的城鎮地帶，以Hg、Cd、Zn、Se、S等元素為主，多為中度污染，局部已達重度污染，其元素的富集面積和強度明顯弱于第一個污染帶，該元素污染帶在幾處城鎮區如諸城市、濰坊市、平度市、萊西市、乳山市、蓬萊市、青島市北部等形成了清晰的Hg、Cd、Se、S等元素的濃集中心，人類活動(采金污染、工業生產、城市人口密集生活)等是造成表層土壤環境中此類元素含量較高的主要原因。以上分析了由人為成因導致土壤污染的分布形式與特點。自然地質作用也是導致本區土壤富集重金屬元素污染的又一重要原因，自然作用與人為污染在表現形式上有一定區別。自然成因的土壤重金屬污染具有非點源狀、多元素組合、低強度、深層與表層同時富集等共性［20－22］，如臨朐東部Cu、Cr、Ni、Co等重金屬相對富集范圍(或異常區)與當地一套古元古代二長花崗巖的分布范圍高度一致，是由地質背景所形成，非人為污染。對上述土壤重金屬元素局部嚴重污染土壤中所種植的農作物進行抽樣調查，發現因土壤重金屬污染而出現了部分小麥、玉米等農作物樣品的Cr、Cd、Pb、Zn等重金屬元素含量超標，其中個別農作物樣品的Cd、Zn超標相當明顯(表8)，另外還發現上述農產品產地土壤中As、Cu都沒有超標，相應所采集的6件樣品也均無As、Cu超標現象。這說明土壤中重金屬元素污染可能是導致其所生長植物出現重金屬含量超標的一個非常重要的原因。本區表層土壤重金屬元素污染已對農產品的安全產生影響。5結語#p#分頁標題#e#
(1)山東省東部地區5．4萬km2的表層土壤和深層土壤地球化學調查表明，受母巖或母質的影響，土壤中Si、Al、K、Na、Br、Cl、Cd、Pb、Ba、S、Be、Zr、P等元素含量較高，而Ca、Mg、Fe、Mn、Ni、Co、B、Cu、Ni、Se等動植物營養元素或有益元素含量較低。對比本區土壤地球化學背景值和基準值發現，Zn、Pb、Cu、Se、Cd、S、P、Hg、N、OrgC等元素的背景值比基準值高出0．3～1．7倍，反映了本區成土作用和人類活動對上述元素在表層與深層土壤中含量與分布的影響是極其顯著的。
(2)山東省東部地區酸性、弱酸性表層土壤分布面積達50%以上，并在人類活動影響下具有向強酸、強堿兩極化發展的趨勢，易引起土壤有效養分的淋失和有害重金屬元素的活化;局部地區淺層地下水超過國家環境質量標準，NO－2、總硬度超標最嚴重，其次為溶解性總固體、高錳酸鉀指數、Cl－、F－等，已經對居民用水產生影響;沿海地區N、P、有機質等營養水平較低;萊州—煙臺和牟平—乳山礦集區以及人口密集的城鎮地帶表層土壤Hg、Cd、Pb、Zn、Se、S等元素污染嚴重。
(3)本文的研究結果表明，人類活動(采金污染、工業生產、城市人口密集生活等)和地質背景的共同作用，是造成局部地段土壤中重金屬元素污染的主要原因。部分被嚴重污染的土壤中所富集的重金屬元素已影響到植物，導致部分農產品中Cr、Cd、Pb、Zn等重金屬元素含量超標，有必要對污染區農作物進行重復采樣調查，進一步健全農產品污染物檢測體系。
